CC BY
33
с неизвестными спектрами. Появление пика эскулетина, прочно связанного в комплекс до облучения, свидетельствует о деструкции комплекса.
Комплекс (I) более устойчив к действию малых доз облучения, чем комплекс (II). При действии ионизирующего излучения происходит увеличение коэффициента экстинкции в спиртовом и в водном растворе, а также смещение полосы поглощения в видимую область по сравнению с исходным эскулетином. В водном растворе до облучения значение оптической плотности выше, чем в спиртовом растворе. Меньшую радиочувствительность комплекса (I), особенно спиртовых растворов, также подтвердили результаты ВЭЖХ. Важно отметить, что площадь пиков комплекса через 3 часа после облучения несколько уменьшается, но уже через сутки практически полностью восстанавливается. Был зафиксирован пик нового продукта с неизвестным спектром.
Таким образом, спектрофотометрически и хроматографически показано образование комплексов кумаринов с ионами переходных металлов.
Комплексы V (IV) более чувствительны к воздействию облучения, чем комплексы Cr (III). Чувствительность комплексов к воздействию ионизирующего излучения соответствует их радиопротекторным и, возможно, антиоксидантным свойствам. Однако для окончательных выводов необходимы дополнительные исследования, учитывающие природу лигандов, токсичность металлов и влияние других факторов.
Список литературы
1. Парфёнов, Э.А. Физиологически совместимые антиоксиданты. Молекулярно-меха-нисический аспект биологической активности и повышение защитной эффективности природных антиоксидантов в результате химической модификации. Автореферат диссертации ... доктора химических наук/ Э.А. Парфёнов.- М., 2000
2. Меньщикова, Е.Б. Окислительный стресс. Антиоксиданты и прооксиданты/ Е.Б.Меньщикова, В.З.Ланкин, Н.К.Зенков, И.А.Бондарь. -М.: Слово, 2006.
3. Фридман, Я Д. / Я.Д.Фридман, В.Ф.Назаров, Н.В.Долгашёва//. Корд. Х. 1983.Т.9. №9.-С.1188-1191
4. Пикаев, А.К. Современная рад.иационная химия. Экспериментальная техника и методы/ А.К.Пикаев.- М.:, Наука, 1985.
5. Антропова, И.Г.Влияние комплексообразования кумаринов с ионами металлов на их радиационно-химические превращения/ И.Г.Антропова, Е.В.Хашба, А.А.Фенин, А.А.Ревина// Успехи в химии и хим. технологии, 2006.-Т.XX.
6. Parfenov E.A., Zaikov G.E. Biotic Type Antioxidants: The Prospective Search Area of Novel Chemical Drugs//VSP.-Utrecht-Boston-Tokyo.-2000.-PP. 559.
7. Sakurai H., Kojima Y., Yoshikawa Y., Kawabe K., Yasui H. Antidiabetic vanadium(IV) and zinc(II) complexes // Coordination Chem. Rew. 2002. V.226. P. 187-198.
УДК 546.57:541.15
С.В. Горностаева*, А.А. Фенин*, А.А. Ревина**, В.И. Ермаков*
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия **Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ОБРАТНОМИЦЕЛЛЯРНОГО РАСТВОРА НА ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ НИКЕЛЯ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ Y-ЛУЧЕЙ 60Со
The influence of additives on nickel nanoparticles formation in reverse micellar solutions by y-radiation is shown. The dependence of absorption lines intensity of reverse micellar systems optical spectra on degree of
hydratation œ is revealed. Nickel nanoparticles formation is accompanied by occurrence and growth of absorption line with maximum on 263 nm. It is revealed that addition of ammonia in reverse micellar system leads to occurrence of a new absorption line with maximum on 312 nm. The addition of alcohol (here - ethanole) leads to increase of absorption line intensity without occurrence of new lines.
Показано влияние добавок на образование наночастиц никеля в обратномицеллярных растворах под действием у-облучения. Выявлена зависимость интенсивности полос поглощения оптических спектров обратномицеллярных систем от степени гидратации œ. Образование наночастиц никеля сопровождается появлением и ростом полосы поглощения с максимумом на 263 нм. Обнаружено, что введение в обратномицеллярную систему аммиака приводит к появлению новой полосы поглощения с максимумом на 312 нм. Введение спирта (в данном случае-этилового) приводит к увеличению интенсивностей полос поглощения без появления новых полос.
Синтез и изучение свойств металлических наночастиц представляют сегодня перспективное направление в химической науке [1]. Интерес к таким исследованиям обусловлен тем, что металлы в наноразмерном состоянии обнаруживают необычные свойства, что открывает новые возможности для их практического применения. Одним из вариантов получения наночастиц является восстановление ионов металлов в обратных мицеллах. При этом водный раствор соли металла солюбилизируется в неполярном растворителе с помощью поверхностно-активного вещества (ПАВ). Восстановление ионов и последующая агрегация атомов металла протекают во внутренней полости обратных мицелл, образованных молекулами ПАВ. В этом отношении получение металлических наночастиц никеля радиационно-химическим методом имеет научную новизну и практическое применение в качестве катализаторов на их основе. Введение в обратномицеллярную систему различных добавок так или иначе изменяет ее строение, и, как предполагается, оказывает влияние на образование нанометаллических агрегатов различного размера.
Методика эксперимента. Методика приготовления обратномицеллярного раствора соответствует методике, предложенной в работах [2, 3]. Для получения обратных мицелл в качестве ПАВ использовали АОТ - бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия, в качестве растворителя - изооктан. Мицеллярные растворы, содержащие ионы Ni2+, готовили путем введения водного раствора соли Ni(NO3)2 концентрации 0,1М в
0.15М раствор АОТ в изооктане при степени гидратации ш=[И20]/[АОТ]=1, 2, 3, 4, 5, 8. Полученные обратномицеллярные системы подвергались у-облучению на установке РХМ-у-20 (источник излучения 60Со, мощность поглощенной дозы Р=0,26 Гр/с) в присутствии кислорода воздуха, влияние которого на образование продуктов и механизм реакций не учитывались. Спектры оптического поглощения образцов до и после облучения регистрировали с помощью спектрофотометра СФ-2000 в кварцевых кюветах толщиной d=(1,00 ± 0,02) мм.
В обратномицеллярные системы 0,1М Ni(N03)2 в 0,15М АОТ/изооктане с œ =
1, 2, 3, 4, 5, 8 были введены различные добавки с целью выяснить, какое влияние на образование наночастиц будет оказывать состав приготовленных растворов. Для этого было приготовлено 6 серий обратномицеллярных систем по 4 вида растворов в каждом: 1) обратномицеллярный раствор 0,1М Ni(N03)2 в 0,15М АОТ/изооктане с разными œ; 2) в ОМС был добавлен этиловый спирт (в количестве 5% от общего объема пробы); 3) ОМС насыщалась водным раствором аммиака; 4) ОМС насыщалась аммиаком и добавлялся этанол. Приготовленные растворы облучались на установке РХМ-у-20. Влияние кислорода воздуха не учитывалось. После облучения были получены оптические спектры поглощения этих обратномицеллярных систем.
Результаты эксперимента. На рис. 1 представлены оптические спектры поглощения для 0,1М Ni(N03)2 в 0,15М АОТ/изооктане с œ = 1 до и после у-облучения. Из рис. 1 видно, что после облучения появляется интенсивная полоса поглощения с четко выраженным максимумом на 263 нм. Это связано с образованием металлических нано-
частиц никеля в обратномицеллярной системе, что достоверно подтверждено полученными нами данными электронной микроскопии. Далее, изменяя степень гидратации, а значит, количество соли в обратномицеллярном растворе, мы можем наблюдать, как меняется интенсивность полосы поглощения на этой длине волны (рис. 2).
230 250
270
290 310 330 длина волны,нм
350 370
390
4 5 степень гидратации, w
Рис. 1. Оптические спектры поглощения 0,1М №(N03)2 в 0,15М АОТ/изооктане с ю = 1:
1 - до облучения, 2 - после облучения. Поглощенная доза Д = 17, 784 кГр. Рис. 2. Зависимость оптической плотности, Б от степени гидратации, ю для облученных (погл. доза Д=17,784 кГр) в присутствии кислорода воздуха обратномицеллярных систем с 0,1М №^03)2 в максимуме полосы поглощения 263 нм.
1,2
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
/ 6
/ 5
/ 4
/ 3
230 250
270
290 310 330 длина волны,нм
350
370
390
4 5
степень гидратации, w
Рис. 3. Оптические спектры поглощения 0,1М №(N0^ в 0,15М АОТ/изооктане с ю = 1: 1 - обратномицеллярный раствор до облучения; 2 - обратномицеллярный раствор с добавкой аммиака до облучения; 3 - обратномицеллярный раствор с добавкой аммиака после облучения;
4 - обратномицеллярный раствор с добавкой аммиака и этилового спирта после облучения; 5 - обратномицеллярный раствор после облучения; 6 - обратномицеллярный раствор с добавкой этилового спирта после облучения. Поглощенная доза Д = 17, 784 кГр.
Рис. 4. Зависимость оптической плотности, Б от степени гидратации, ю для облученных (погл. доза Д=17,784 кГр) в присутствии кислорода воздуха обратномицеллярных систем с 0,1М №^03)2 в максимуме полосы поглощения 263 нм: 1 - обратномицеллярный раствор; 2 - обратномицеллярный раствор с добавкой этилового спирта; 3 - обратномицеллярный раствор с добавкой аммиака; 6 - обратномицеллярный раствор с добавкой аммиака и этилового спирта.
0
2
3
8
Как показано на рис. 2, в интервале ю = 1^3 наблюдается рост оптической плотности, а в интервале ю = 3^8 - оптическая плотность выходит на плато и практически не изменяется.
Влияние спирта и аммиака на радиационно-химический синтез наночастиц никеля показано на рис. 3. Введение в обратномицеллярную систему этилового спирта приводит к увеличению интенсивности полос поглощения растворов после облучения (рис. 3). Это
объясняется тем, что спирт связывает окислительный ОН - радикал, возникающий при радиолизе воды, и образует радикал, обладающий восстановительными свойствами:
У
H2O
C2H5OH + OH' CH3 - CH' - OH + Me
-> OH' , H' , es
n+
CH3 - CH' - OH + H2O ■>CH3 - CH = O + Me(n-1)+ + H+
Введение в обратномицеллярный раствор паров аммиака приводит к формированию дополнительной полосы поглощения на 312 нм и уменьшению основной полосы поглощения на длине волны 263 нм, что может свидетельствовать об образовании нано-металлических агрегатов другого вида.
На рис. 4 и рис. 5 приведены зависимости оптической плотности от степени гидратации ю для обратномицеллярных систем с добавками соответственно в максимуме полосы поглощения для 263 нм (рис. 4) и для 312 нм (рис. 5). Из этих рисунков видно, как в зависимости от степени гидратации изменяются интенсивности полос поглощения для этих растворов: наблюдается характерный рост интенсивности в интервале ю=1^4, а в интервале ю=4^8 - уменьшение оптической плотности с выходом на плато. Таким образом, как было сказано выше для обратномицеллярного раствора без добавок (рис. 3), та же картина наблюдается и для растворов с добавками аммиака и спирта.
4 5 6
степень гидратации, w
Рис. 5. Зависимость оптической плотности, Б от степени гидратации, ю для облученных (погл. доза Д=17,784 кГр) в присутствии кислорода воздуха обратномицеллярных систем с 0,1М №(N03)2 в максимуме полосы поглощения 312 нм: 1 - обратномицеллярный раствор; 2 - обратномицеллярный раствор с добавкой этилового спирта; 3 - обратномицеллярный раствор с добавкой аммиака; 6 - обратномицеллярный раствор с добавкой аммиака и этилового спирта.
Итак, нами показано влияние добавок на образование наночастиц никеля в обратномицеллярных растворах под действием у-облучения. Выявлена зависимость интенсивности полос поглощения оптических спектров обратномицеллярных систем от степени гидратации ю. Найдено, что образование наночастиц никеля сопровождается появлением и ростом полосы поглощения с максимумом на 263 нм. Обнаружено, что введение в обратномицеллярную систему аммиака приводит к появлению новой по-
i
2
3
7
8
лосы поглощения с характерным максимумом на 312 нм. Введение в обратномицелляр-ные системы спирта (в данном случае - этилового) приводит к увеличению интенсив-ностей полос поглощения.
Список литературы
1. Сергеев, Г.Б. Нанохимия/ Г.Б.Сергеев. -М.: Изд-во МГУ, 2003.- 288 с.
2. Егорова, Е.М. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах/ Е.М.Егорова, А.А.Ревина//Коллоидный ж-л, 2002, том 64, № 3.-С.334-345.
3. Докучаев, А.Г. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицеллах под действием у-излучения/ А.Г.Докучаев, Т.Г.Мясоедова, А.А.Ревина.- М.: ХВЭ, 1997, том 31, № 5.- С. 353-356.
УДК 542.61
М.А. Афонина, А.О. Меркушкин, А.В. Очкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ 30% РАСТВОРОМ ТБФ В УГЛЕВОДОРОДНОМ РАЗБАВИТЕЛЕ (С12-С14)
New data on the phase composition in the system H2O-HNO3-TBP-hydrocarbon diluent have been obtained. The equilibrium calculation has been made by the method with mole fractions as a concentration scale. The values of formation constants of solvates found early for the system H2O-HNO3-TBP have been used during the calculation. The parameter bs to calculate solvate activities has been determined by least square method.
Получены новые данные о составе фаз для системы H2O-HNO3-TБФ-углеводородный разбавитель. Проведен расчет равновесия в этой системе с использованием мольных долей как концентрационной шкалы. При расчете были использованы константы образования сольватов, найденные ранее для системы H2O-HNO3-TБФ. Единственным новым параметром был bs, необходимый для расчета изменения активностей сольватов с разбавлением. Значение bs было определено методом наименьших квадратов.
Экстракция нитрата уранила в Пурекс-процессе всегда происходит из азотнокислых растворов и сопровождается экстракцией азотной кислоты. Поэтому исследованию экстракции азотной кислоты ТБФ и ТБФ в разбавителях посвящено большое число работ. Экспериментальные данные по системе H2O-HNO3-ТБФ приведены в [1,2]. При экстракции наблюдается последовательное присоединение к безводному моносольвату ТБФ-HNO;? все новых и новых молекул кислоты, а 100% азотная кислота неограниченно смешивается с ТБФ, что нельзя описать с помощью обычных представлений об образовании сольватов. Были предприняты многочисленные попытки описания данной системы. Обычно при расчетах предполагалось образование дисольвата, моносольвата, полусольвата и третьсольвата азотной кислоты, равновесие между которыми подчиняется закону действующих масс, при этом распределение воды, как правило, не учитывалось. В одной из последних работ [3] доказано отсутствие образования трисольвата, а вместо третьсольвата учитывалось образование четвертьсольвата. Это позволило описать полный набор экспериментальных данных по концентрации азотной кислоты в органической фазе от 0,1 до 16,0 моль/л в водной фазе со средним относительным квадратичным отклонением о = 1,10%. Использованы лишь 4 константы образования сольватов Kj по уравнению:
Cij = Kj aa1 • CtJ (1)
где cij - молярная концентрация сольвата, включающего i молекул кислоты и j молекул ТБФ, aa - активность азотной кислоты, ct - молярная концентрация свободного ТБФ.
