CC BY
10
УДК 621.039.73
Франкив С.О, Скуратова Е.А., Червяков Н.М., Бояринцев А.В., Степанов С.И.
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА УРАНА^) ОТ ПРИМЕСЕЙ ИМИТАТОРОВ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ В КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ
Франкив Сергей Олегович - аспирант 1 -го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; naton frank@mail.ru.
Скуратова Елена Алексеевна - студент 4-го курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Червяков Никита Михайлович - аспирант 2-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Бояринцев Александр Валентинович - к.х.н. доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В работе представлены результаты по извлечению и очистке урана(VI) от примесей имитаторов некоторых продуктов деления (Cr, Mn, Cu, Sr, Te, Cs, Sn, Sb, Mo, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Re, Al, Y, Nd) из водных растворов карбоната натрия и карбоната аммония методом жидкостной экстракции с использованием карбоната метилтриоктиламмония. На основании полученных данных рассчитаны величины коэффициентов очистки урана(У^) от всех изученных примесей имитаторов продуктов деления.
Ключевые слова: уран, имитаторы продуктов деления, карбонатные растворы, жидкостная экстракция, разделение, карбонат метилтриоктиламмония
EXTRACTION PURIFICATION OF URANIUM(VI) FROM IMPURITIES OF FISSION PRODUCT SURROGATES IN CARBONATE SOLUTIONS
Frankiv S.O., Skuratova E.A., Chervyakov N.M., Boyarintsev A.V., Stepanov S.I. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The paper presents the results on the extraction and purification of uranium(VI) from impurities of surrogates of some fission products (Cr, Mn, Cu, Sr, Te, Cs, Sn, Sb, Mo, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Re, Al, Y, Nd) from aqueous solutions of sodium carbonate and ammonium carbonate by liquid-liquid extraction using methyltrioctylammonium carbonate. Based on the data, the purification factor of uranium(VI) from all studied impurities offission product surrogates were calculated. Keywords: uranium, fission products surrogates, carbonate solutions, liquid-liquid extraction, separation, methyltrioctylammonium carbonate.
Введение
Жидкостная экстракция является одним из наиболее эффективных способов для извлечения и очистки редких и цветных металлов, в том числе и радиоактивных элементов от примесей из разных сред, включая карбонатные и щелочные растворы. Широко известный метод очистки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) PUREX-процесс базируется на применении метода жидкостной экстракции из азотнокислых сред с применением в качестве экстрагента три-н-бутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе (УВР) [1]. В последнее время, в ведущих научных исследовательских центрах по всему миру разрабатываются
гидрометаллургические, альтернативные, не кислотные подходы к переработке ОЯТ [2-5]. Все они базируются на использовании карбонатных сред. Одним из таких способов является КАРБЭКС-процесс (КАРБонатная ЭКСтракция), концепция которого была разработана в РХТУ им. Д.И. Менделеева и впервые опубликована в 2008 г [6]. В КАРБЭКС-процессе, для извлечения урана(У1) из карбонатных растворов и его очистки от всех примесей продуктов деления (ПД) используют жидкостную экстракцию с применением
солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), в частности карбоната метилтриалкиламмония (МТАА) или карбоната метилтриоктиламмония (МТОА) в подходящих УВР. В настоящее время, для разработки эффективного варианта экстракционной переработки карбонатных растворов, образующихся в КАРБЭКС-процессе после стадии окислительного растворения ОЯТ и разработки операционной схемы экстракционных процессов, необходимо проведение дополнительных лабораторных испытаний с моделированием многоступенчатых экстракционных противоточных процессов, а также проведение полного цикла экстракционной переработки многокомпонентных урансодержащих карбонатных растворов в режиме экстракция-промывка-реэкстракция. Поэтому целью работы явилась оптимизация процесса экстракционного выделения и очистки урана от примесей из многокомпонентных карбонатных растворов после окислительного выщелачивания имитатора оксидного уранового отработавшего ядерного топлива с использованием лабораторного многоступенчатого противоточного экстракционного каскада.
Экспериментальная часть
Карбонат МТОА получали по оригинальной методике, разработанной в РХТУ им. Д.И. Менделеева. В качестве исходного раствора в работе использовали урансодержащий карбонатный раствор, (таблица 1), который получали растворением шихты имитатора оксидного ОЯТ с содержанием основных ПД в пересчете на ОЯТ ВВЭР-1000 с глубиной выгорания 40 МгВТ-т/сутки после 3-х летней компании и последующей выдержки в бассейне охладителе в течении 5 лет.
Таблица 1. Химический состав исходного карбонатного раствора, использованного в работе, в
мг/л
U Cr Mn Cu Sr Te Cs Sn Sb Mo
98000 2,5 0,03 1,16 0,01 0,049 2,93 0,115 0,0355 4,42
Ba La Ce Sm Eu Re Al Y Nd
4,45 3,52 57,3 1,17 0,05 0,001 0,06 0,572 0,511
Эксперименты по экстракции, промывке и реэкстракции проводили при комнатной температуре (20±2°С), объемном соотношении органической и водной фаз (О:В) = 1:1 при интенсивном перемешивании. Время контакта фаз, определенное на основании предварительных кинетических
экспериментов, составило 15 мин. Перемешивание и разделение водной и органической фаз проводилось в стеклянных делительных воронках объемом 10-50 мл.
В качестве экстрагента использовался 100% карбонат МТОА (QRN+) = 1,5М, С(СО42-) = 0,7М)
Концентрацию урана в водных растворах определяли окислительно-восстановительным
титрованием ванадатом аммония в присутствии дифениламин-4-сульфоната натрия или
фотометрическим методом с Арсеназо-3.
Концентрацию металлов в многокомпонентных растворах и твердых образцах анализировали методом ИСП-МС на приборе iCAP™ Q (производства «Thermo Fisher Scientific», США) и Agilent 7500ce (производства «Agilent Technologies», США).
Фазовый состав порошков определяли по дифракционной картине рентгеновского излучения на порошкообразных образцах с
использованием D2 PHASER Bruker и электронной библиотеки JCPDS-ICDD.
На основании проведенных ранее исследований по экстракции карбонатных [UÜ2(CÜ3)x]22x, где x - 2 или 3 и смешанных пероксо-карбонатных соединений урана(У1), преимущественно соответствующих общей формуле [UÜ2(Ü2)x(CÜ3)3-x]4-, где x - 0,1 или 2 из карбонатных растворов [7], была разработана операционная схема лабораторной экстракционной установки на базе стеклянных делительных воронок, (рис. 1), которую использовали для проведения тестовых испытаний в данной работе.
I "жстракпиошгый цикл (">кстракппопнос извлечение IJ( VI)) 0:В =1:1 ;тк= 15 мин
Раствор I ккме Ol,. к . | п I IM 11 ; I I о вищсл;|Ч]|в;»ш имигташа ОЯТ
Рис.1. Операционная схема проведения лабораторных испытаний по переработке карбонатных многокомпонентных растворов в цикле экстракция-промывка-реэкстракция. Второй экстракционный цикл по
Варианту 2 (1,0 М (ЫН^СОз). п - количество ступеней, тк - время контакта фаз
В процессе разработки экстракционной части КАРБЭКС-процесса было установлено, что необходимо проводить две стадии экстракции. Первая стадия - экстракционное извлечение и(У1) из карбонатных растворов окислительного растворения уранового ОЯТ, в результате которой с И(У!) в
органическую фазу соэкстрагируются примеси ПД. Для достижения высоких степеней очистки И(У1) от всех примесей, удовлетворяющих требованиям к современным методам переработки, при экстракционной переработке карбонатных растворов в КАРБЭКС процессе, требуется проведение
дополнительного (аффинажного) экстракционного цикла.
После запуска, для выхода каскада на рабочий режим проводили два полных цикла экстракция-промывка-реэкстракция переработки с исходным раствором. В таблице 2 представлены величины концентрации и(У1) в водных и органических фазах при выходе на рабочий режим.
Таблица 2. Содержание и(У1) в водных и органических фазах при выходе многоступенчатого экстракционного каскада на рабочий режим (исчерпывающий каскад)
равновесной водной фазе составила 0,03 г/л. Степень извлечения и(У1) в карбонатный осадок из органической фазы составила 99,4%.
Шифр равновесных водных фаз Cu(vi), г/л Шифр равновесных органических фаз Cu(vi), г/л
В1 0,012 О1 0,005
В2 0,027 О2 0,015
В3 0,035 О3 0,027
В4 0,042 О4 0,031
В5 0,46 О5 0,721
В6 1,15 О6 1,121
В7 1,55 О7 1,571
В8 2,0 О8 4,0
В9 6,0 О9 39,0
В10 45,0 010 84,0
В11 1,15 011 83,8
В12 0,0275 013 0,25
В13 0,0185 013 0,008
В14 0,004 014 0,001
Обозначение: В - водная фаза, О - органическая фаза. Цифра после обозначения фазы - номер ступени. Равновесные водные(органические) фазы: В(0)1-10 - в экстракционной части каскада; В(О)11 - после промывки; В(О)12-14 - нареэкстракции.
Согласно рис. 1, первый (исчерпывающий) экстракционный каскад включал 10 ступеней экстракции и был предназначен для количественного извлечения и(У1). При этом на 10 ступень подавали исходный урансодержащий карбонатный раствор (98 ги(У1)/л и 1,0 М Ыа2СОз), а с 1 ступени выводили обедненный рафинат. Концентрация и(У1) в рафинате после экстракционного цикла составила 0,012 г/л (Рафинат 1 на рис. 1), что соответствовало 99,9% извлечению в органическую фазу. Насыщенная по и(У1) органическая фаза (84 ги(У1)/л) из 10 ступени экстракции поступала на промывку (1 ступень), которую проводили 0,1 М раствором Ыа2СОз при О:В = 1:1. Концентрация и(У1) в карбонатном растворе после промывки составили 1,2 г/л, что соответствовало 1,4% потерям. Промытая органическая фаза поступала на 1 ступень реэкстракции. В качестве реэкстрагирующего раствора использовали 10 М (ЫШ^СОз. Это позволяло на стадии реэкстракции не только количественно реэкстрагировать и(У1), но и получать кристаллический аммоний уранилтрикарбонат (АУТК), (рис. 2), т.н. твердофазная реэкстракция [8]. После первой ступени реэкстракции концентрация и(У1) в
шоо - ;20ю
ri
f 5000
М
0
| «00
1
Н 3000
о
- ^-н^дису.соо:!
■ *
1 * » *
"1 I 1 • USiÜt.lJüblJ^-ji. •_
15 Н :5 Ж) 45 55 ¿п в 10
утоп (гри.}
Рис. 2. Рентгенограмма кристаллического осадка, образующегося на стадии реэкстракции
Второй экстракционный цикл переработки проводили из карбонатных растворов, полученных перерастворением твердых карбонатных осадков АУТК в водных растворах 1,0 М (ЫЩ^СОз - 1,0 М Н2О2 (Вариант 1) и 1,0 М (ЫЩ^СОз (Вариант 2) при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. В результате был получен карбонатный раствор с содержащий 86 ги(У1)/л (в случае 1,0 М (ЫЩ^СОз - 1,0 М Н2О2), который использовали в качестве исходного раствора на втором (аффинажном) экстракционном каскаде для более глубокой очистки и(У1) от примесей. Второй экстракционный каскад включал 6 ступеней экстракции, (рис. 1). На 6 ступень экстракции подавали исходный карбонатный раствор, а из первой ступени выводили рафинат в котором концентрация и(У1) составляла 0,016 г/л (Рафинат 2 на рис. 1) что соответствовало степени извлечения 99,9%. Насыщенную и(У1) органическую фазу, как и в первом (исчерпывающем) каскаде подавали на промывку. Однако, в качестве промывного раствора в данном случае использовали не 0,1 М Ыа2СОз, а 0,1 М (ЫН4)2СОз для исключения загрязнения натрием конечного уранового продукта. Потери и(У1) за 1 ступень промывки составили 0,25% (при концентрации в карбонатном растворе после промывки 0,245 г/л). Промытую органическую фазу подавали на первую ступень реэкстракции. Степень реэкстракции и(У1) за 3 последовательные ступени составила 99,5%. Степень выделения и(У1) в кристаллы АУТК составила 99,7%. Потери и(У1) на стадии составили 0,5%.
В таблице 3 представлены результаты по величинам коэффициентов очистки (&зч), достигаемых при проведении аффинажной экстракции на смоделированном лабораторном многоступенчатом противоточном каскаде. Аффинажный каскад включал 6 ступеней экстракции, 1 ступень промывки и 3 ступени реэкстракции. Объемное соотношение органической и водной фаз (О/В) на всех частях каскада составляло 1. Время перемешивания и расслаивания фаз составило 15 мин. Промывку проводили 0,1М водным раствором (ЫШ^СОз.
Таблица 3. Величины коэффициентов очистки U(VI) от примесей имитаторов ПД
Коч • 106
Вариант 1 (1,0 М (NHO2CO3 - 1,0М H2O2)
Эл-т Na Al Cr Mn Cu Sr Y Zr Mo Sn
Исчерпывающий каскад - 0,001 0,1 0,1 0,04 0,1 0,01 0,1 0,03 0,001
Аффинажный каскад 0,1 0,01 0,1 2,0 0,04 0,4 0,01 0,1 0,1 0,01
Эл-т Sb Te Cs Ba La Ce Nd Sm Eu Re
Исчерпывающий каскад 0,1 0,001 0,001 0,02 0,08 0,01 0,01 0,08 0,01 0,01
Аффинажный каскад 0,8 0,001 0,01 0,4 0,3 0,8 0,2 0,4 0,1 0,03
Вариант 2 (1,0 М (NHO2CO3)
Эл-т Na Al Cr Mn Cu Sr Y Zr Mo Sn
Исчерпывающий каскад - 0,01 0,07 1,9 0,04 0,04 0,01 0,1 0,07 0,01
Аффинажный каскад 0,01 0,01 0,07 2,0 0,04 0,4 0,01 0,1 0,1 0,01
Эл-т Sb Te Cs Ba La Ce Nd Sm Eu Re
Исчерпывающий каскад 0,07 0,007 0,003 0,1 0,06 0,5 0,1 0,4 0,1 0,01
Аффинажный каскад 0,7 0,007 0,02 0,8 0,6 5,2 1,2 4,4 1,3 0,03
Высокие значения достигаемых величин степеней очистки урана от примесей имитаторов основных ПД, а также от натрия, по данным двух экспериментов составили 104—106, что является хорошим показателем для экстракционного способа переработки карбонатных растворов с использованием карбоната МТОА в КАРБЭКС процессе. Полученные значения КОЧ сопоставимы с показателями ПУРЕКС процесса. Таким образом, разработанная и оптимизированная схема экстракционной переработки
многокомпонентных карбонатных растворов после окислительного выщелачивания имитатора ОЯТ ВВЭР-1000 в лабораторном масштабе показала высокую эффективность метода жидкостной экстракции с использованием карбоната МТОА для фракционирования карбонатных растворов в КАРБЭКС процессе.
Список литературы
1. Ровный С.И., Шевцев П.П. Современное состояние и пути совершенствования радиохимической технологии выделения и очистки урана и плутония // Вопросы радиационной безопасности. 2007. № 2. C. 513.
2. Tomiyasu H., Asano Y., Environmentally acceptable nuclear fuel cycle development of a new reprocessing
system // Prog. Nucl. Energ. 1998. V. 32. Iss. 3-4. P. 421427.
3. Goff G.S., Cisneros M.R., Taw F.L., et al. Development of a novel alkaline based process for spent nuclear fuel recycling, in: AIChE Annual Meeting Nuclear Engineering Division, Salt Lake City, United States, November 4-9, 2007.
4. Kim K.W., Kim Y.H., Kim S.M., et al., A study on a process for recovery of uranium alone from spent nuclear fuel in a high alkaline carbonate media, in: NRC 7, Budapest, Hungary, August 24-29, 2008.
5. Soderquist C.Z., Johnsen A.M., McNamara B.K., et al. Dissolution of irradiated commercial UO2 fuels in ammonium carbonate and hydrogen peroxide // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 1813-1818.
6. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // Доклады академии наук. 2008. Т. 423. № 1. С. 69-71.
7. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Чехлов А.А., Чекмарев А.М., Цивадзе А.Ю. Химия КАРБЭКС-процесса. Идентификация полос поголащения лигандов в электронных спектрах экстрактов U(VI) с карбонатом метилтриоктиламмония // Доклады Академии наук. 2017. Т. 473. №3. С. 312-316.
8. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат. 1978. 336 c.
