CC BY
46
УДК 542.61:546.776
Соколова И.М., Франкив С.О., Бояринцев А.В., Степанов С.И.
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СОЛЯМИ МЕТИЛТРИОКТИЛАММОНИЯ
Соколова Ирина Михайловна, студент 5 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: irina. sokolova95@yandex. ru;
Франкив Сергей Олегович, студент 4 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Представлены результаты по экстракционному извлечению молибдена из карбонатных растворов переработки кобальт-молибденового отработанного катализатора с использованием в качестве экстрагента карбоната и молибдата метилтриоктиламмония в толуоле.
Ключевые слова: молибден, отработанный катализатор гидроочистки нефтяных фракции, карбонат метилтриоктиламмония, жидкостная экстракция.
SOLVENT EXTRACTION OF MOLYBDENUM FROM CARBONATE SOLUTIONS OF RECYCLING SPENT CATALYST BY SALTS OF METHYLTRIOCTYLAMMONIUM
Sokolova I.M., Frankiv S.O., Boyarintsev A.V., Stepanov S.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The results of extraction of molybdenum from carbonate solutions processing of cobalt-molybdenum spent catalyst using as the extractant of carbonate and molybdate of methyltrioctylammonium in toluene was presented.
Keywords: molybdenum, spent hydrotreating catalyst, carbonate methyltrioctylammonium, liquid-liquid extraction.
При выщелачивании отработанного
алюмокобальтмолибденового катализатора водными растворами NaOH, Na2CO3, NH4OH и (NHO2CO3, молибден переходит в раствор в виде Me2MoO4, где Ме - Na+ или NH4+. В растворах выщелачивания содержится ~15 г/л молибдена, 0,05-0,3 г/л алюминия и < 0,001 г/л кобальта. Остаточное содержание выщелачивающего реагента может достигать 20-30 г/л [1]. Такие растворы могут быть переработаны как по традиционной сорбционной технологии с получением продукционного парамолибдата аммония [2] так и осаждением в виде молибдата кальция при обработке хлоридом или нитратом кальция после нейтрализации растворов выщелачивания HCl до рН=8,6-8,7 [3].
С другой стороны, известно, что для разделения вольфрама и молибдена непосредственно из карбонатных растворов автоклавно-содового выщелачивания шеелитовых и вольфрамитовых концентратов используют жидкостную экстракцию солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и, в частности, карбонатом метилтриалкиламмония (МТАА) [4].
Физико-химические основы экстракции молибдена из карбонатных растворов карбонатом МТАА описаны в работе [5]. При рН=7,6-12
однозарядные, на
МоО42--ионов,
экстракция молибдена протекает по анионообменному механизму с образованием молибдата МТАА (R4N)2MoO4, где: R4N -четвертичный аммониевый катион.
Примесные анионы, особенно оказывают депрессирующее влияние анионообменное распределение возрастающее с ростом их концентрации в ряду: MoО42>CrО42>SO42>TOз2" и Ш3>а>НТО3»ОН\
Экстракцию Мо(У!) из карбонатных растворов выщелачивания отработанного
алюмокобальтмолибденового катализатора
проводили растворами карбоната и молибдата МТАА(МТОА) в толуоле при комнатной температуре. Время расслаивания фаз было равным 15 мин. Скорость перемешивания фаз составляла 700-1000 об/мин. В качестве исходного экстрагента использовали метилсульфат МТАА (МТОА), который переводили в необходимую анионную форму, по методике, описанной в работе [6]. В качестве растворителя использовали толуол марки «чда». Содержание Mo(VI) в растворах определяли спектрофотометрически с роданидом калия [7]. Для определения концентрации Мо(У!) в органической фазе, проводили ее «мокрое» сжигание.
В зависимости от условий выщелачивания отработанного катализатора, были получены щелочные и карбонатные растворы, которые содержали от 10 г/л до 65 г/л молибдена, от 2,5 г/л до 6,0 г/л алюминия и от 0,06 М до 1,0 М Na2CO3.
Экстракция из карбонатных растворов с рН, при котором молибден находится в растворе в виде MoO42-, определяется анионообменным
равновесием. В соответствии с закономерностями анионного обмена распределение Мо042- - ионов будут определять конкурентная экстракция ионов С032-, HCO3- и ОН- и соотношение их концентраций. Следует отметить, что ОН- - ионы занимают особое место и практически не влияют на Dмo в интервале рН=7,5-12,0. При рН выше 12, повышении концентрации ОН- - ионов вызывает снижение DMo.
При экстракции Mo(VI) из щелочного раствора, содержащего 13,2 г/л Мо, 5,3 г/л Al и 0,56 М NaOH, pH=12,3 карбонатом МТАА при О:В=1:1, за одну ступень извлекали 32% Мо и 28% Al. При насыщении экстрагента за 5 контактов, концентрация Мо в органической фазе составила 11,8 г/л, а концентрация алюминия 13,4 г/л.
При карбонизации щелочного раствора газообразным CO2 до 70% Al (в зависимости от условий) выделяли в виде нерастворимого осадка. рН раствора после карбонизации снижался с 12,3 до 6,9, содержание NaHCO3 составляло 0,1 М. Степень извлечения Mo(VI) при экстракции из бикарбонатного раствора карбонатом МТАА при барботаже газообразного СО2 за одну ступень составляла 55%, а для Al - 67%. В условиях избыточного давления СО2 равного 1,25 атм. в стальном автоклаве, степень извлечения Mo(VI) составляла 73%, а Al - 82% при прочих равных условиях.
На основании кинетических данных по экстракции Мо^1) из бикарбонатного раствора карбонатом МТАА, таблица 1, было установлено, что за 10 мин. в исследуемой экстракционной системе устанавливается равновесие.
Таким образом при понижении рН щелочного раствора с 12,3 до 6,9 после введения в систему газообразного СО2, повышается.
При изучении экстракции Mo(VI) из карбонатных растворов карбонатом МТОА, было установлено, что увеличение концентрации №2С03 с 0,3 М до 1,0 М приводило к снижению Б^, с 3,6
до 3,2. Аналогичное поведение наблюдалось и для А1, таблица 2.
Таблица 2. Зависимость Бм„ и DAl от концентрации
За 4 ступени исчерпывающей экстракции, остаточная концентрация Мо^1) в рафинате составляла 0,02 г/л, что соответствовало степени извлечения металла более 99,9%, таблица 3.
Таблица 3. Экстракция Мо из карбонатных растворов карбонатом МТОА (исчерпывание).__
№ контакта CMo В.Ф^ г/л CMo О.Ф^ г/л (за контакт) E, %
1 5,00 18,2 78,4
2 0,80 4,3 97,0
3 0,12 0,6 99,6
4 0,02 0,1 99,9
Исходный раствор: 23,2 г/л, СА1 = 3,4 г/л, С(Na2CO3) = 0,3 M, рН = 9,5.
Экстрагент: карбонат МТОА (С@.4^)=1,75М, С(СО32-) =0,8М)). Условия: О:В=1:1, г=20±2°С.
За 5 ступеней насыщения органической фазы, в стальном автоклаве при избыточном давлении С02, концентрация Мо^1) в экстракте составляла 126,5 г/л (1,3 М), а А1 - 21,2 г/л, таблица 4. Мольное соотношение (И4^2С04 : Мо^1) для экстракта составляло 0,6, что указывает на экстракцию полиядерного соединения Мо^Г).
Кинетические данные по экстракции Мо^1) из карбонатного раствора в стальном автоклаве под избыточным давлением СО2 равным 5 атм. 50% карбонатом МТОА в толуоле, таблица 5, показывают, что даже за 60 мин. не наблюдается установления равновесия в экстракционной системе. Концентрация Мо^1) в фазе экстрагента продолжает возрастать. Такое поведение может быть связано с процессом полимеризации Mo(VI) в органической фазе, который протекает во времени. Таблица 4. Экстракция Мо из карбонатных растворов
50% карбонатом МТОА в толуоле (насыщение).
№ ступени CMo(VI) В.Р., г/л CMO(VI) О.Р^ г/л (за ступень) CAl В.Р^ г/л CAl о.р., г/л
1 32,5 29,7 5,4 2,2
2 35,0 27,2 2,6 5,0
3 38,4 23,8 1,6 6,0
4 34,1 28,1 2,2 5,4
5 44,2 18,0 4,0 3,6
Исходный раствор: 62,2 г/л, СА1 = 7,6 г/л, С(Na2CO3) = 0,075 М, рН = 9,0. Экстрагент: 50 % карбонат МТОА в толуоле (С@4№+)=0,9М, С(С032-)=0,45М)). Условия: О:В=1:1, тК=60 мин., 1=20±2°С, стальной автоклав, р(СО2)ИЗБ =5 атм.
№12СОз в растворе при экстракции карбонатом МТОА.
C(Na2CO3), М 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
DMo 3,6 3,6 3,6 3,5 3,5 3,4 3,3 3,2
Dai 7,5 2,1 2,1 2,1 2,1 1,8 1,8 1,8
Исходный раствор: 23,2 г/л, СА1 = 3,4 г/л. Экстрагент: карбонат МТОА (С@^)=1,75 М, С(С032-)=0,8 М)). Условия: О:В=1:1, г=20±2°С.
Таблица 1. Кинетика экстракции Мо(УГ) из
тк, мин 0 1 5 10 15 30 45 60
CMo(VI)B^^ г/л 13,2 10,3 9,1 7,6 7,7 8,1 8,0 8,4
CMo(VI) О.Ф^ г/л 0,0 2,9 4,1 5,7 5,6 5,2 5,2 4,8
Исходный раствор: 13,2 г/л Мо, 2,8 г/л А1 и 0,1 М ^ИС03, рН=6,9.
Экстрагент: карбонат МТАА (С(К4и+)=1,7М, С(СО32-) =0,7М)). Условия: О:В=1:1, г=20±2°С, барботаж СО2 (расход 4 л/ч).
Таблица 5. Кинетика экстракции Мо(УГ) из карбонатного раствора 50% карбонатом МТОА в толуоле
Исходный раствор: 62,2 г/л, СА1 = 7,6 г/л, С(Ыа2С03) = 0,075 М, рН = 9,0. Экстрагент: 50% карбонат МТОА в толуоле (С(К4^)=0,9М, С(СО32')=0,45М)). Условия: О:В=1:1, 1=20±2°С, стальной автоклав, р(СО2)ИЗБ=5 атм.
При использовании молибдата МТОА в толуоле (С(^^)=0,97 М, (Смо(У1)=0,48 М) за 4 ступени насыщения органической фазы в стальном автоклаве при избыточном давлении С02 5 атм., концентрация Мо(У!) в экстракте составляла 121,2 г/л, таблица 6.
Таблица 6. Экстракция Мо из карбонатных растворов молибдатом МТОА в толуоле (насыщение). _
№ контакта СМо(У1) В.Р., г/л СМо(У1)О.РАВ., г/л (на ступени) ^СМо(УГ) О.Р., г/л
1 39,5 23,25 69,3
2 40,7 22,09 91,3
3 45,3 17,44 108,8
4 50,3 12,44 121,2
Исходный раствор: 62,2 г/л, СА1 = 7,6 г/л, С(Ма2С03) = 0,075 М, рН = 9,0. Экстрагент: молибдат МТОА в толуоле (С(Я4^)=0,9М, (СМо1П)=0,45М). Условия: О:В=1:1, тК=60 мин., 1=20±2°С, стальной автоклав, р(СО2)ИЗБ=5 атм.
Полученные органические экстракты молибдада и полимолибдата МТОА использовали для реэкстракции Мо(У1). В соответствии с литературными данными, реэкстракцию молибдена из молибдатных экстрактов проводят растворами Ж4НТО3 или КН4НСОз+(МЫ4)2СОз [4]. Реэкстракцию молибдена из полимолибдатных экстрактов проводят щелочным реагентам NН4ОН за счет реакции деполимеризации [8].
При реэкстракции Мо(УИ) из органических экстрактов молибдата МТОА 1,0 М растворами КЩНСОз, (Ж4)2СОз и КЩОН, Яемс(У1) за ступень составляла 45%, 67,7% и 80% соответственно. В
тоже время за 3 ступени реэкстракции 1,0 М раствором КН4ЫС03, ЯеМо(у1) составила 99,9%.
При реэкстракции Мо(УИ) из органических экстрактов полимолибдата МТОА 2,5 М водными растворами КН4ЫС03 и (ЫЫ4)2С03, ЯеМо(У1) за ступень составляла 60% и 70% соответственно. При использовании 7,8 М раствора КН4ОН, ЯеМо(У1) за ступень не превышала 70%. Концентрация Мо(У1) в водных фазах после реэкстракции составляла от 100300 г/л в зависимости от условий эксперимента. При аммиачной реэкстракции был получен кристаллический продукт, состав которого по данным РФА соответствовал соединению состава (Ж4)бМот024-4Н2О (JCPDS карта № 27-101).
Список литературы
1. Гостеева Н.В. Разработка технологии извлечения молибдена из отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки нефтепродуктов методами возгонки и выщелачивания. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Москва, 2008.
2. Натанети С. Извлечение молибдена из отработанных катализаторов / Су СР. // . Патент США № 4328191 МКИ С 01 в 39/00, НКИ 423/54. Заявл. 13.02.81, № 233401, Опубл. 04.05.82.
3. Производство молибденита кальция высшего сорта на Балхашском горно-металлургическом комбинате. - Усть-Каменогорск, 1966.
4. Гиганов В.Г.. Болотин М.Г., Степанов С.И. Физико-химические проблемы химических производств// Сборник научных трудов МХТИ им. Д.И.Менделеева. - М., - 1990. С.3-7.
5. Степанов С. И., Чекмарев А. М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований, - М., ИздАТ, 2004, С. 345.
6. Гиганов В. Г. Экстракционное извлечение и разделение вольфрама(У1) и молибдена(УГ) солями метилтриалкиламмония из карбонатных растворов. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук, - М., РХТУ, 1995 - , С. 179.
7. Бусев А. И., Иванов В. М., Соколов Т. А. Аналитическая химия молибдена, - М., Наука, 1976.
- С. 238.
8. Зайцева В.П., Федин В.П., Ус Т.В Проблемы сольватаци и комплексообразования в растворах // Тез. докл. IV Всесоюзн. совещ. (Иваново, 1989г.) 4.1.
- С. 416.
в присутствии С02.
Тк., мин 0 5 10 15 20 30 45 60
СМо В.Ф^ г/л 62,2 30,6 28,6 26,3 25,3 24,4 23,2 23,9
СМо О.Ф^ г/л 0,0 31,6 33,6 35,9 36,9 37,8 38,0 38,3
