CC BY
71
УДК 621.039.59.001.57 Степанов С.И., Чекмарев А.М.
ПЕРЕРАБОТКА ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА В КАРБОНАТНЫХ СРЕДАХ - НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ ВОДНО-ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ
Степанов Сергей Илларионович, заведующий кафедрой, кафедра ТРЭН e-mail: chao_step@mail.ru;
Чекмарев Александр Михайлович, профессор, кафедра ТРЭН e-mail: chekmarv@rctu.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Рассмотрены физико-химические основы новой водно-химической технологии переработки отработавшего ядерного топлива в карбонатных средах - КАРБЭКС-процесса и семейства его производных для переработки различных видов топлива и радиоактивных отходов.
Ключевые слова: отработавшее ядерное топливо, карбонатные растворы, КАРБЭКС-процесс, экстракционный карбонатный аффинаж.
REPROCESSING OF SPENT NUCLEAR FUEL IN CARBONATE MEDIA - A NEW DIRECTION IN WATER-CHEMICAL TECHNOLOGIES
Stepanov S.I., Chekmarev A.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The physicochemical fundamentals of new water-chemical technology of spent nuclear fuel reprocessing in carbonate media - CARBEX-process and family of its derivatives for reprocessing of different kinds offuel and radioactive wastes are discussed.
Key words: spent nuclear fuel, carbonate solutions, CARBEX-process, solvent extraction carbonate refianing.
В 2008 году была опубликована концепция экстракционной переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в карбонатных средах [1], получившая название КАРБЭКС-процесс как аббревиатура слов КАРБонатная ЭКСтракция. В основе предлагаемого способа переработки ОЯТ лежали два основных процесса: окислительное растворение урана и/или плутония в водных карбонатных растворах и экстракционная очистка их от растворимых в таких средах продуктов деления (ПД) с использованием в качестве экстрагента четвертичных аммониевых солей (ЧАС) в подходящем органическом разбавителе. Применение концентрированных растворов карбоната аммония для твердофазной реэкстракции карбонатных соединений урана и/или плутония из насыщенных экстрактов (отметим, что это хорошо отработанный в технологии урана процесс) позволяло просто и эффективно выделять последние из растворов и после прокаливания в восстановительной атмосфере получать порошки UO2 и/или PuO2 керамического качества для фабрикации новых порций оксидного ядерного топлива.
Если окислительное растворение оксидного уранового ОЯТ в карбонатных средах в присутствии H2O2 и последующая осадительная очистка и(У1) от примесей ПД были предложены ранее японскими исследователями (первые работы появились в 1996 г. [2-3]), то применение экстракционной очистки урана и/или плутония из карбонатных растворов явилось оригинальной и самостоятельной разработкой кафедры ТРЭН.
После опубликования концепции КАРБЭКС-процесса были начаты систематические исследования по всем стадиям переработки ОЯТ в карбонатных средах: окислительному растворению и(^) и Pu(ГV) в карбонатных, смешанных карбонатно-пероксидных и карбонатно-фторидных растворах,
экстракционному выделению и^Г), Ри(^) и Ри^Г) из полученных растворов, их экстракционной очистки от растворимых примесей ПД, твердофазной реэкстракции и^Г) и Ри^Г) в виде карбонатных комплексов различного состава, малорастворимых в концентрированных водных растворах карбоната аммония и перевода их в твердые оксиды и308 или и02 при высокотемпературном разложении карбонатных солей.
Значительное внимание было уделено химии разрабатываемых процессов, которая определяла количественные параметры получаемых водных и органических растворов. Так, при изучении окислительного растворения Ц^) в водных растворах Ка2СОз в присутствии кислорода воздуха образуются карбонатные комплексы состава Ка4[и02(С0з)з], в то время как в присутствии Н2О2 -смешанные комплексы Ка4[и02(02)(С0з)2], растворимость которых более чем в 4 раза выше, чем карбонатных комплексов. Это позволяет получать растворы с концентрацией и^Г) до 200 г/л, что в значительной степени улучшает экстракционную очистку от ПД.
Окислительное растворение и02 как основного компонента оксидного топлива в присутствии Н202
протекает достаточно быстро и полно, особенно при ультразвуковой интенсификации процесса. Растворение PuO2 в этих же условиях протекает очень медленно и с низкой растворимостью. Это обусловлено восстановительным воздействие H2O2 на плутоний, который в четырехвалентном состоянии плохо растворим в карбонатных растворах. Для окисления Pu(ГV) в Pu(VI) требуется применение окислителей другой природы. Хорошие результаты показали персульфаты щелочных металлов и/или аммония. При их применении для окислительного растворения Ри02 удается полностью перевести плутоний из топливной композиции в шестивалентном состоянии в карбонатный раствор, в том числе высокотемпературный Ри02, т.е. прокаленный при температурах более 1000-1500°С. Окисление Ри(^) до Ри(У1) при карбонатном растворении приводит к образованию в растворе комплексов Ка4[Ри02(С0з)з], поведение которых в экстракционном процессе аналогично поведению карбонатных комплексов И^Г).
Другим эффективным вариантом перевода Ри02 в карбонатный раствор является его предварительная конверсия в пероксидное соединение Ри(02)2 в концентрированных растворах Н2О2 или во фторид РиБ4 растворением в НБ невысокой концентрации. После смешения фторидного раствора РиБ4 с карбонатным раствором получается смешанный карбонатно-фторидный раствор, который также может быть использован при экстракционной очистке. Основные результаты, полученные при изучении химии окислительного растворения оксидов И(^) и Ри(Г^) в карбонатных и смешанных растворах, заключаются в определении состава образующихся комплексов. В карбонатных растворах И(УГ) образует устойчивые комплексы состава Ме4[И02(С0з)з] при рН> 9,0, Ме2[И02(С0з)2] в области 7,5>рН<9,0 и при рН< 7,5 полиядерные комплексы, например, Меб[(и02)з(С0з)б]. При высоких концентрациях и(УГ) в карбонатных растворах не наблюдается образование полиядерных карбонатных комплексов.
При растворении И02 в карбонатно-пероксидных растворах образуются как карбонатные комплексы, так и смешанные пероксидно-карбонатные, преимущественно состава Ме4[И02(02)(С0з)2], которые при росте концентрации переходят в
полиядерные Ме4[(И02)2(02)2(С0з)2] или
Меб[(И02)з(02)2(С0з)4], причем одна из пероксидных групп, как правило, является мостиковым лигандом. Образование полиядерных пероксидно-карбонатных соединений является по-видимому причиной
высокой растворимости урана в таких растворах.
Окислительное растворение фторидных соединений И(^) или И^Г) в карбонатных растворах в присутствии Н202 сопровождается образованием карбонатных, смешанные пероксидно-карбонатных и карбонатно-фторидных комплексов. Среди последних были идентифицированы комплексы состава Мез[и02(С0з)Бз], Ме4[Ш2(СОз)2р2] и
Ме4[и02(С0з)Б4. В смешанных карбонатно-фторидных растворах при высоких концентрациях
и^1) также склонен к образованию полиядерных соединений с мостиковым фторидным лигандом.
Экстракционный передел КАРБЭКС-процесса включает два вида экстракции: исчерпывающую -для полного извлечения Ри(^) или Ри(УГ), и
аффинажную - для очистки урана и плутония или их смесей от ПД. С учетом образования в карбонатных растворах анионных комплексов И и Ри в качестве основного экстрагента предложено использовать ЧАС, в частности, карбонат метилтриалкиламмония (МТАА) или метилтриоктиламмония (МТОА). Изучение химии экстракции карбонатом или
фторидом (экстракция из карбонатно-фторидных растворов) МТОА показало, что в органическую фазу экстрагируются комплексы того состава, которые в большем количестве представлены в исходном водном растворе. Аналогичная ситуация наблюдается и в случае с комплексами плутония, хотя химия экстракции карбонатных и смешанных соединений этого элемента изучена пока недостаточно. Исчерпывающая экстракция комплексов позволяет извлекать уран из растворов окислительного растворения более 99,9 % И(У1) в органическую фазу. В то же время, аффинажная экстракция из концентрированных по и^1) карбонатных растворов карбонатом МТОА позволяет достигать коэффициентов очистки от ПД 105-10б, в зависимости от природы примесей. Эти показатели значительно превышают аналогичные в осадительных процессах и приближаются к показателям известного ПУРЭКС-процесса.
Одним из вариантов замены исчерпывающей экстракции и^1) и Ри^1) из карбонатных растворов может служить осаждение их гидролизованных продуктов или гидролитических полимеров при изменении рН карбонатного раствора. После перерастворения отделенных осадков в карбонатном растворе возможно проведение экстракционной очистки от примесей ПД. Важным окончанием экстракционного карбонатного аффинажа является твердофазная реэкстракция концентрированными растворами карбоната и/или бикарбоната аммония. В этом случае в твердую фазу И(У1) и/или Ри(У1) переходят в форме комплексов состава (МЩ)4[и(Ри)02(С0з)з], которые после прокаливания в восстановительной атмосфере образуют порошки И02 и/или Ри02, пригодные для фабрикации нового ядерного топлива.
Разработанные элементы концепции КАРБЭКС-процесса могут быть использованы для переработки различных продуктов, получаемых в неводных процессах. В этом случае, могут быть разработаны комбинированные процессы, позволяющие более полно и эффективно извлекать ценные компоненты из ОЯТ.
При газо-фторидной переработке ОЯТ [4] образуются огарки фторирования, содержащие в твердом виде некоторые фториды И(^), И(У1), Ри(^) и Ри^1), которые могут быть переведены (доизвлечены) в карбонатный раствор и очищены от примесей ПД в экстракционном процессе. Особенность получаемых при этом карбонатно-
фторидных растворов заключается в коррозионной инактивности свободного фтора, что позволяет проводить все операции с такими растворами даже в стеклянном оборудовании. Получаемые в результате такого комбинированного процесса порошки оксидов урана и плутония содержат не более 0,05% фтора, а коэффициенты очистки U(VI) от фторидов ПД достигают величин 105-106. В соответствии с применением экстракции из карбонатно-фторидных растворов этот вариант получил название КАРБОФТОРЭКС-процесс.
Еще одним из вариантов комбинированной переработки ОЯТ является сочетание
электрохимического выделения PuO2 или UO2 из расплавов на катоде (так называемый катодный осадок) с последующим его анодным растворением в карбонатном растворе и экстракционной очисткой Pu(VI) и/или U(VI) от примесей. Развитие концепции КАРБЭКС-процесса и ее применение для переработки различных видов ОЯТ или радиоактивных отходов позволило предложить семейство процессов, основными стадиями которых являются перевод целевых компонентов ОЯТ в карбонатные растворы с последующей осадительной или экстракционной очисткой от сопутствующих примесей, рис. 1.
Рис. 1. Семейство процесов переработки ОЯТ на основе КАРБЭКС-процесса
Во всех предлагаемых схемах конечными продуктами переработки являются порошки диоксидов урана, плутония или их смесей, что позволяет унифицировать аффинажные стадии их получения. В то же время, растворение тех или иных исходных видов ОЯТ или РАО требует отработки уникальных условий, необходимых для перевода в раствор конкретного компонента. За рамки концепции КАРБЭКС-процесса пока вынесены проблемы выделения минорных актиноидов -нептуния, америция, кюрия, а также фракционирования цезия и стронция, йода и технеция. Однако и эти варианты могут быть достаточно эффективно реализованы при работе с карбонатными или карбонатно-щелочными растворами.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что водно-химическая экстракционная переработка ОЯТ в карбонатных средах является новым перспективным направлением ядерно-химических технологий.
Список литературы
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // Доклады академии наук. 2008. Т. 423. № 1. С. 69-71.
2. Asano Yu., Tomiyasu H. New reprocessing system using the complex formation of hexavalent actinide ions with carbonate // Proceedings of the 2nd Japan - Korea seminar of advanced reactors. 1996. P. 175-182.
3. Asanuma N., Asano Yu., Tomiyasu H. Concept of a new nuclear fuel reprocessing in non-acidic aqueous solutions // RECOD 98. 5 International conference on recycling, conditioning and disposal. Paris (France), SFEN 1998. P. 709-716.
4. Степанов С. И. Радиохимическая переработка отработавшего ядерного топлива: Учебное пособие: в 2 ч. Часть 2. Неводные методы. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2013. 96 с.
