CC BY
52
УДК 542.08
А. А. Чехлов*, А. В. Бояринцев, С.И. Степанов, А.М. Чекмарев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
* e-mail: ximmic@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ УРАНА(У1) В КАРБОНАТНЫХ И ФТОРИДНО-КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ПРОИЗВОДНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
При использовании метода производной электронной спектроскопии установлены полосы поглощения карбонатных, фторидных и гидроксидных лигандов в составе смешанных анионных комплексов U(VI).
Ключевые слова: карбонатные комплексы урана(Ш), фторидно-карбонатные комплексы урана(Ш), производная электронная спектроскопия.
В качестве метода исследования состава образующихся в карбонатных и фторидных системах разнолигандных соединений U(VI) может быть производная электронная спектроскопия, т.к. известно, что карбонатные соединения U(VI) характеризуются собственным поглощением в видимой и УФ-области спектра [1]. Применение метода производной электронной спектроскопии (ПЭС) позволило
идентифицировать полосы поглощения всех карбонатных и пероксидных лигандов в составе карбонатных и пероксидно-карбонатных анионных комплексах U(VI), образующихся при окислительном растворении UзO8 в растворе №2^3 в присутствии H2O2 [2]. Метод ПЭС также может быть использован для исследования состава фторидно-карбонатных и фторидно-
гидроксидных соединении, образующихся в процессе переработки техногенных фторидных урансодержащих отходов в карбонатных средах.
Известно, что в присутствии фторид-иона в карбонатном растворе U(VI) происходит образование комплекса [UO2(COз)Fз]3", состав которого установлен методом ЯМР спектроскопии [3]. В работе высказывается предположение об образовании [Ш2(ТО3^]-, [Ш2(ГО3^2]2- и [Ш2(ТО3№]3" комплексов. Данных о составах смешанных фторидно-гидроксидных соединении не обнаружено.
Целью настоящей работы явилось исследование состава фторидно-карбонатных и фторидно-гидроксидных комплексов U(VI) методом производной электронной
спектроскопии.
В работе использовали кристаллическую соль U02F2•2Н20 которая была получена по методике описанной в работе [1]. Состав конечного продукта был подтвержден методом рентгенофазового анализа (карта № 47-0577 1СРБ8). Водные растворы U(VI) готовили растворением точной навески U02F2•2Н20 в
растворе Na2CO3 известной концентрации или растворением в дистиллированной воде. В конечных растворах измеряли концентрацию U(VI), CO32- и F-. Регистрацию электронных спектров проводили на спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А с использованием кварцевых кювет толщиной 10 мм.
Математическую обработку полученных спектров с целью выделения индивидуальных полос поглощения проводили на компьютере. Для выделения неявных максимумов использовали вторую производную спектра поглощения, на основании которой проводили разделение накладывающихся друг на друга максимумов.
Поскольку в литературе отсутствуют данные по поглощению уранил фторида в водном растворе, на начальном этапе исследования был записан такой спектр поглощения в области длин волн 190-500 нм. Электронный спектр (ЭС) водного раствора фторида уранила, представленный на рис. 1, в области длин волн 190-500 нм характеризуется максимумами при 206 нм, 230 нм, 258 нм, плечом 308^328 нм, 396 нм, 408 нм, 424 нм, 434 нм и 448 нм. Максимумы при 206 и 230 нм отнесены к поглощению свободного F- - иона, в соответствии со спектром поглощения 1,0 М водного раствора NaF.
Максимум при 258 нм и плечо 308-328 нм с локальным минимуом на второй производной спектра поглрщения, рис. 2, предположительно отнесены к F- - ионам, связаным с UO22+ в составе внутренней координационной сферы комплекса [UO2F2(H2O)n], где n=0-4 т.к. в водных растворах низких и средних концентрации по U(VI) это наиболее вероятные формы существования уранила. Область поглощения в интервале длин волн 396-450 нм (396 нм, 408 нм, 420 нм, 434 нм и 448 нм) отнесена к UO22+ в соответствии с работой
Полученные спектральные данные для системы UO22+ - F" могут быть положены в основу для аналогичного исследования более
сложных систем, например UO2 Ш22+ - Г - СО32-.
Г - ОН- и
3,0 230 258 0,10 Г 01 424
-206 0.08 0,06 408 396 % \ / 434
0,04 \ 448
2,0 1 0,02 - V нм
\ 0,00
1,5 1 370 420 470
\ плечо
\ 308+328
1,0 У!
0,5 X. нм
0,0 -.1 _ —1—1
190 240 290 340 390 440 490
Рис. 1. Электронный спектр 0,01 моль/л р-ра иОгЖг, в диапазоне длин волн от 190 до 500 нмзаписанный относительно Н2О.
Рис. 2. Вторая производная спектра рис. 1.
Известно, что в ряду вытеснительной способности лигандов для иона уранила СО32- > ОО2- > ОН- > Г- > С2О42- фтор занимает одно из первых мест [1]. Ионные радиусы Г- и О2-фактически равны и химическое сродство этих двух лигандов к иону уранила очень близко, что обуславливает большое сходство в химическом поведении ОН- и Г-. Чрезвычайно большое сродство урана к кислородным связям позволяет считать группы ОН- и Н2О равноправными лигандами, способными конкурировать с КО3-, С1-, БО42- и др.
При добавлении 0,1 моль/л раствора №ОН в раствор иО2Г2, в спектрах поглощения происходит смещение полос уранильного иона в область увеличения длин волн (максимумы 396 нм, 408 нм, 424 нм, 434 нм) на 20-22 нм, с образованием классической уранильной «короны», рис. 3.
С ростом концентрации №ОН в растворе иО2Г2 происходит увеличение оптической плотности во всей области спектра, что может быть связано с внедрением во внутреннюю координачионную сферу уранил-иона
гидроксидных групп и образованием смешанноого фторидно-гидроксидного комплекса и(У1).
Рис. 3. Электронные спектры водного раствора при титровании 0,01 моль/л р-ра ИО2Ж2 0,1 моль/л р-ром №ОН в диапазоне длин волн от 190 до 500 нм, записанные относительно Н2О.
Рис. 4. Вторая производная спектра рис. 3.
Спектр фторидно-гидроксидного раствора и(У1) характеризуется максимумами при 206 нм, 230 нм, 258 нм, 300 нм, 328 нм, 336 нм, 348 нм, 424 нм, 434 нм, 448 нм, 464 нм. Максимум при 258 нм - отнесен к первой фторидной группе, а область 300-328 нм, характеризующаяся минимумами на второй производной спектра поглощения, рис. 4 при 300 нм, 320 нм, 328 нм, может быть отнесена ко второй фторидной группе, связанной с и022+ во внутренней координационной сфере смешанного фторидно-гидроксидного комплекса и(У1). При увеличении концентрации №ОН, структура спектра в области длин волн 336-348 нм претерпевает дальнейшее изменение, происходит существенный рост величины оптической плотности в этой области, при этом на второй производной спектра поглощения, рис. 4 проявляются два характерных минимума при 336 нм и 348 нм, отвечающих по видимому полгощению 2-х гидроксидных лигандов во внутренней координационной сфере уранила. Таким образом формула смешанного фторидно-гидроксидного комплекса с учетом замещения 2-х акво-групп в составе [иО2Г2(Н2О)п] на 2 гидроксо-группы, может быть записана в следующем виде: [иО2Г2(ОН)2(Н2О)п-2]2-.
При мольном отношении и(У1):Г-:ОН- равным 1:2:0,5 в исследуемой системе происходит выпадение осадка, обусловленное по видимому
2+
образованием малорастворимых фторидно-гидроксидных соединений уранила.
Аналогичные данные были получены для карбонатно-фторидного раствора уранила.
Карбонатная группа в ряду вытеснительной лигандов занимает одно из первых мест и характеризуется близкой вытеснительной способностью с OH- и OO2- группами. Фтор-ион так же характеризуется большой прочностью связи с UO22+, в связи с чем следует ожидать трудностей при внутрисферном замещении между СОз2- и Р.
При титровании фторида уранила карбонатом натрия в ЭС, представленных на рис. 5, появляются две неявно выраженные полосы при 336 нм и 346 нм, которые хорошо разрешаются на их вторых производных, рис. 6.
карбонатно-фторидных растворов U(VI) связали с поглощением фторидных лигандов в образующихся фторидно-карбонатных
комплексах. Таким образом, полосы при 344 нм и 356 нм были отнесены к фторидным лигандам в комплексе состава Ыа^иСЬССОфР:!.
IV
1ГО,-424; 434; 448; 464
Рис. 5. Электронные спектры водного раствора при титровании 0,1 М р-ра иОгЖг 0,1 М р-ром ^2СОз в диапазоне длин волн от 200 до 500 нм, записанные относительно Н2О.
С ростом концентрации Na2COз в растворах наблюдается смещение полосы при 336 нм до 344 нм, а полосы при 346 нм до 356 нм.
В работе [2], в ЭС пероксидно-карбонатных соединений U(VI) такие же полосы поглощения при 344 нм и 356 нм отнесены к пероксидным лигандам в комплексах Na4[UO2(O2)(COз)2] и Na4[UO2(O2)2(COз)]. В отсутствие в растворах других лигандов, кроме карбонатного и фторидного, появление этих же полос в ЭС
Рис. 6. Вторая производная спектра рис. 5.
С ростом концентрации карбонатного иона в растворе, при мольном соотношении и(У1):С032-
= 1:2:3, полоса при 344 нм, отнесенная к поглощенияю одного из фторидных лигандов в комплексе Na4[UO2(COз)2F2] исчезает, что, по-видимому, свидетельствует о вытеснении фторидного лиганда карбонатной группой.
При мольном соотношении U(VI):F-:COз2- = 1:2:1,1 в ЭС появляется полоса при 318 нм, отнесенная к поглощению еще одной карбонатной группы в составе образующегося комплекса Na4[UO2(COз)з]. При последующем добавлении в раствор титранта (0,1 М №а2СОз) наблюдается сдвиг этой полосы до 324 нм. Проявление полосы при 318-324 нм в ЭС титруемых растворов свидетельствует о полном замещении фторидного лиганда карбонатным и переходе смешанных фторидно-карбонатных комплексов уранила в карбонатный комплекс. В табл. 1 представлены наблюдаемые максимумы в спектрах поглощения при титровании 0,1 М раствора UO2F2 0,1 М раствором №2СОз.
Таблица 1. Максимумы полос поглощения в электронных спектрах водных растворов и(У1) при титровании 0,1
и^1):Р:ТОз2- Максимум полосы поглощения, нм
1:2:0,0 206 232 258 292 - - 328 - -
1:2:0,2 208 230 260 - 302 - 336 346 -
1:2:0,5 206 230 262 292 302 - 336 346 -
1:2:1,1 208 230 258 - 302 318 - 342 356
1:2:1,6 208 228 260 292 302 316 - 342 356
1:2:2,2 206 230 260 288 300 322 - 344 356
1:2:2,5 206 230 252 284 300 320 - 342 356
1:2:3,1 206 230 256 - 300 324 338 - -
1:2:3,6 206 228 260 - 298 324 334 - -
При потенциометрическом титровании 0,1 М водного раствора И02р2 0,1 М раствором Ка2С0з на кривой титрования, построенной в координатах наблюдали максимумы, отвечающие определенным целочисленным мольным соотношениям И:Р:С0з, табл. 2.
Таблица 2. Предполагаемые соединения, отвечающие максимумам на второй производной _потенциометрической зависимости.
№ VNa2CO3, мл U:F:CO3 Соединения
1 0,6 1:2:1,08 [UO2CO3F2]2-
2 0,9 1:2:1,62 [(UO2)2(CO3)3F4]6-
3 1,1 1:2:2,02 [UO2(CO3№]4-
4 1,4 1:2:2,52 [(UO2)2(CO3№]7-
5 1,9 1:2:3,33 [UO2(CO3)3]4-
В ЭС раствора, соответствующего отношению И:Р:С0з = 1:2:2, наблюдаются полосы поглощения при 258 нм и 300 нм, отнесенные к двум карбонатным группам, и при 344 нм и 356 нм, отнесенные к двум фторидным лигандам. Эти данные подтверждают образование смешанного фторидно-карбонатного комплекса состава Ка4[и02(С0з№].
На основании ПЭС и данных потенциометрического титрования может быть предложена следующая схема ступенчатого замещения Б- на С032- при титровании 0,1 М водного раствора И02р2 0,1 М водным раствором ^2С0з:
И02р2+С0з2-^[и02(С0з)р2]2-2[и02(С0з)р2]2-+С0з2-^[(и02)2(С0з)зР4]6-[(Ш2)2(С0з)зР4]6-+С0з2-^2[и02(С0з)2р2]4-2[Ш2(С0з)2р2]4-+С0з2-^[(и02)2(С0з)5р1]7-+зР [(Ш2)2(С0з)5р1]7-+С0з2-^2[и02(С0з)з]4-+Р Проведенные исследования указывают на образование в смешанных карбонатно-фторидных растворах наряду с карбонатным соединением Ка4[И02(С0з)з] двух фторидно-карбонатных соединений Ка4[И02(С0з)2р2], которые в избытке фторида натрия переходят в соединение состава Ка4[И02(С0з)з], а в фторидно-гидроксидных растворах соединения состава
Ка2[и02р2(0И)2(И20)п], где п=0-2.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ, соглашение № 14-2з-00188.
Чехлов Александр Александрович, студент 5 курса кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе (группа Ф-56) РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Бояринцев Александр Валентинович к.х.н., ассистент кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Степанов Сергей Илларионович д.х.н., зав. кафедрой технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чекмарев Александр Михайлович д.х.н., проф. кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
5. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука. -1964. -492 с.
6. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Чекмарев А.М. Физико-химические основы растворения отработавшего ядерного топлива в карбонатных растворах // ДАН. -2009. -Т. 427. -№ 6. -С. 793797.
7. Szab Z., Aas W., Grenthe I. Structure, isomerism, and ligand dynamics in dioxouranium(VI) complexes // J. Inorg. Chem., -1997, -Vol. 36, -№ 23, -P. 5369-5375.
8. Сан Тун. Экстракция разнолигандных (CO32-, F-, O22-, OH-) комплексов U(VI) солями ЧАО из карбонатных растворов: дис. канд. хим. наук. - М. - 2013. - С. 47-48.
Chehlov Alexander Alexandrovich*, Boyarincev Alexander Valentinovich, Stepanov Sergey Illarionovich, Chekmarev Alexander Mihailovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: ximmic@mail.ru
INVESTIGATION OF THE STATE OF URANIUM(VI) IN CARBONATE AND FLUORO-CARBONATE SOLUTION BY DERIVATIVE ELECTRON SPECTROSCOPY
Abstract
When using the derivative electron spectroscopy determine absorption bands of carbonate, fluoride and hydroxide ligand in anionic complexes of U(VI).
Key words: carbonate complexes of uranium(VI), fluoride-carbonate complexes of uranium(VI), the derivative electron spectroscopy
