CC BY
39
УДК 544.421.087.7
Поляков С.А., Вольф А.С., Костикова Г.В., Бояринцев А.В., Степанов С.И., Чекмарев А.М.
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ PuO2 В КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ
Поляков Станислав Андреевич, инженер 1 категории кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: [email protected];
Вольф Алексей Сергеевич, инженер 1 категории кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Чекмарев Александр Михайлович, д.х.н., чл.-корр. РАН, профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Костикова Галина Валерьевна, к.х.н, старший научный сотрудник сектора экстракции лаборатории новых физико-химических проблем, Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Представлены результаты по растворению диоксида плутония в карбонатных растворах в присутствии пероксида водорода и персульфата аммония. Показано, что H202 не является окислителем Pu(IV) в карбонатных средах, но принимает участие в образовании нерастворимых пероксидных и пероксидно-карбонатных соединений. В присутствии (NH4)2S208 растворимость Pu02 в карбонатном растворе возрастает благодаря окислению Pu(IV) до Pu(VI). Максимальная величина степени перевода плутония в карбонатный раствор в присутствии (NH4)2S208 составила 44 масс. %.
Ключевые слова: диоксид плутония, пероксид водорода, персульфат аммония, отработавшее ядерное топливо, КАРБЭКС-процесс.
OXIDATIVE DISSOLUTION OF PuO2 IN CARBONATE SOLUTIONS IN THE PRESENCE OF AMMONIUM PERSULFATE
Polyakov S.A., Wolf A.S., Kostikova G.V.*, Boyarintcev A.V., Stepanov S.I., Chekmarev A. M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS
The results of the dissolution of plutonium dioxide in carbonate solutions in the presence of hydrogen peroxide and ammonium persulfate is presented. It is shown that H202 is not oxidizing agent of Pu(IV) in carbonate media, but takes part in the formation of insoluble peroxide and peroxide-carbonate compounds. In the presence of (NH4)2S208 solubility of plutonium dioxide in carbonate solution increases due to the oxidation of Pu(IV) to Pu(VI). The maximum degree of conversion of the plutonium in carbonate solution in the presence of (NH4)2S208 was 44 mass. %.
Keywords: plutonium dioxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, spent nuclear fuel, CARBEX-process
Сформулированная в РХТУ им. Д.И. Менделеева целью работы явилось исследование возможности
концепция карбонатного метода переработки перевода диоксида плутония в карбонатный раствор
отработавшего ядерного топлива(ОЯТ), КАРБЭКС- в присутствии пероксида водорода и персульфата
процесс [1], включает стадию окислительного аммония, в том числе через стадию предварительной
растворения ОЯТ в растворах карбонатов щелочных выдержки в растворе пероксида водорода. металлов или аммония в присутствии пероксида Расчет величины степени перевода плутония в
водорода. При этом в карбонатный раствор водные карбонатные растворы проводили на
переходят U, Pu, Mo, Cs, частично Eu, Y, Се и основании радиометрического определения альфа-
другие РЗЭ в виде карбонатных и пероксидно- счета на гамма-бета-альфа спектрометр-радиометр
карбонатных соединений [2]. МКГБ-01. На рис.1 представлена энергетическая
Химия растворения оксидов урана и РЗЭ в калибровочная зависимость на основании которой
карбонатных растворах в присутствии пероксида проводили расчет концентрации плутония в
водорода была изучена в предыдущих работах по образцах. Уравнение аппроксимации:
данной тематике [3]. Химия растворения диоксида CPu=(I+0,3974)/73252, R=0,998, рассчитанное по
плутония в карбонатных растворах ранее не методу наименьших квадратов на основании
изучалась и данных по поведению плутония в линейной зависимости, представленной на рис. 1,
карбонатно-пероксидных растворах в научной где I - величина интеграла а-счета. литературе нами не обнаружено. В связи с чем
1000
XIHI
= 600 л
- 400 201) о
(I
0,005
CW г/Л
0.01
Рис.1. Зависмость величины интеграла а-счета от концентрации Pu для опредеделняи концентрации
металла в исследуемых образцах Концентрацию карбонат-ионов определяли потенциометрическим титрованием с стеклянным электродом на рН/ОИ^-метре Hanna марки HI2211. Концентрацию пероксид-ионов определяли титриметрическим методом с раствором перманганатом калия. В работе использовали
239т}
PuO2, полученный прокаливанием гидроксида Pu(IV) при температуре 900°С в течении 2 часов.
Известно, что PuO2 является очень устойчивым соединением благодаря прочной кристаллической решетке. Он трудно растворим в неорганических кислотах. Для его растворения, используют растворители, расположенные в порядке уменьшения эффективности: 85-100% H3PO4 при 200°С, 10 М HNO3 - 0,05 М HF и 5 М HI. Так же используют смесь HNO3-HF, однако высокотемпературный окисид растворяется очень медленно в этой смеси [4].
Одним из вариантов перевода Ри02 в карбонатные растворы может быть предварительная стадия конверсии Ри02 в пероксидное соединение плутония, которое по аналогии с пероксидом уранила может быть растворимо в карбонатном растворе с образованием смешанного пероксидно-карбонатного соединения. В процессе твердофазной конверсии происходит разрушение и перестройка прочной кристаллической решетки диоксида. В более ранних работах по данной тематике, на примере Се02, который использовался в качестве имитатора Ри02, был исследован процесс гетерофазной конверсии Се02 в водных растворах Н202 и было показано, что образующиеся пероксидное соединение Се(^), растворимо в растворах №2С03. При этом были получены карбонатные растворы с концентрацией Се(^) равной 10-15 г/л. [5].
Избыток Н202 в карбонатных растворах полностью разлагается за 15 мин., что было показано в работе [2]. В тоже время при изучении кинетики разложения водного раствора Н202, было установлено, что даже в по истечению 70 часов, степень разложения в водном растворе Н202 не превышает 2,4 масс.%. В присутствии Ри02, скорость разложения Н202 существенно увеличивается и уже за 7 часов составляет 30 масс.% (табл. 1).
При этом извлечение плутония в раствор не превышает 6 масс %. С ростом времени контакта, степень извлечения плутония в раствор снижается до менее 1 масс %, таблица 2.
Таблица 1. Кинетика разложения водного раствора H2O2 в присутствии PuO2.
Тк, ч 0,00 0,17 1,5 3,5 5,5 7,5
Степень разложения H2O2, масс.% 0,0 3,6 4,8 13,1 22,6 30,9
Условия: Т:Ж=1:320, С(Н02)=20М, t=25±1°C.
Тк, ч 0,00 0,17 1,5 3,5 23 73 168
Cpu(IV), г/л 0,00 0,19 0,12 0,11 0,03 0,01 0,03
aPuO2, масс.% 0,00 5,94 3,75 3,31 0,83 0,45 0,89
ре H2O2.
Условия: Т:Ж=1:320, С(Н202)=20М, t=25±1°C.
Известно, растворимых коричневый
что плутоний имеет несколько пероксидных комплексов: низший, комплекс образуется при малых концентрациях Н202 и содержит 2 атома плутония на одну пероксидную группу, с увеличением концентрации Н202 появляется красное окрашивание, обусловленное образование комплекса с двумя пероксидными группами. При высоких концентрациях Н202 может осаждать пероксид плутония [6]. Такое представление может объяснять наличие максимума концентрации плутония на кинетических кривых конверсии. Следует отметить, что цвет и структура твердой фазы отличались от первоначальных. После контакта с Н202 исходная твердая фаза зелено-коричневого цвета приобретает серый оттенок и становиться более мелкодисперсной.
В работе [7], было показано, что выдерживание ОЯТ в водном растворе Н202 в течении 1-2 суток и
последующее растворение в растворе (КН4)2С03 позволяло полностью переводить в раствор уран и плутоний, а также практически все ПД, за исключением металлических фаз молибдена и технеция.
При конверсии Ри02 в растворе содержащем 6,7М (~Ш4)2Ш3+6,7М Н202, степень извлечения Ри(ГУ) в раствор за 60 мин. перемешивания составила 25 масс. %, при дальнейшем увеличении времени перемешивания, величина степени извлечения Ри(ГУ) снижается. Снижение концентрации плутония в растворе по-видимому связано с образованием малорастворимых пероксидных и пероксидно-карбонатных соединений Ри(^). Известно, что в подобных системах могут образоваться малорастворимые пероксо-карбонатные соединения плутония типа №3Ри2(02)2(С03)6-12Н20, как было показано в работе [8].В процессе наблюдали изменение
2
структуры и цвета твердой фазы как и в предыдущем эксперименте.
Образующиеся на стадиях конверсии твердые продукты, представляющие собой пероксидные и пероксидно-карбонатные соединения плутония обладают низкой растворимостью в 0,5М водном растворе №2СО3. Кинетические кривые растворения таких продуктов, проходят через максимум при 2-х
часах перемешивания. После 2-х часового перемешивания концентрация плутония в карбонатном растворе снижалась. Растворимость плутония не превышала 1,5 масс. %, в случае продукта конверсии Ри02 в 20М Н202 и 13 масс. % в случае продукта конверсии Ри02 в растворе 6,7М (т02СОз+6,7М Н2О2, таблица 3.
Таблица 3. Растворение твердых продуктов конверсии PuO2 в 0,5М растворе Na2CO3.
Тк, ч
0
0,08
1
2
Конверсия в растворе 20М H2O2
aPuO2, масс.%
0,00
0,65
1,1
1,43 0,27 0,24
0,2
Конверсия в растворе 6,7М (NH4)2CO3 и 6,7М H2O
aPuO2, масс.%
0,0
9,5
11,4 12,9
3,1
3,3
3,1
Условия: Т:Ж=1:250, г=25±10С.
Еще одним вариантом повышения растворимости оксида Ри(ГУ) является его окисление до Ри(У1), персульфат-ионом, известно, что растворимость шестивалентных соединений плутония выше, чем соединений четырех валентного плутония [6].
В присутствии 0,5М персульфата аммония, растворимость Ри02 повышается, при этом максимально достигаемая величина степени извлечения плутония за 60 минут составила 44 масс. %. Было установлено, что образующийся твердый остаток не растворим в 1,0М растворе ^СОз.
Повышение растворимости РиО2 в присутствии персульфат-иона действительно связано с окислением части Ри(^) до Ри(У1), карбонатные соединения которого более растворимы в данных условиях. При растворении твердых продуктов гетерофазной конверсии в 0,5М растворе персульфата аммония при Т:Ж=1:250 и t=25±1°C показали их низкую растворимость, степень извлечения плутония не превысила 4,5 масс. %.
Поведение персульфата аммония в данных системах требует дальнейшего, более подробного изучения.
Таким образом полученные данные позволяю говорить о низкой растворимости РиО2 в карбонатных и пероксидных системах, в связи с образованием нерастворимого пероксида Ри(ГУ), в случае пероксидной системы и смешанного карбонатно-пероксидного соединения Ри(^) при добавлении в пероксидную систему карбон-ионов. Такие данные согласуются с приведенными в литературе [6,8] при этом состав пероксида плутония может быть выражен формулой: РиО3+х2-3Н2О, а состав смешанного карбонатно-пероксидного соединения: №3Ри2(О2)2(СО3)642Н2О. Пероксид водорода в исследуемых системах не проявляет окислительных свойств, но принимает участие в процессах комплексообразования.
В присутствии персульфата аммония растворимость РиО2 существенно возрастает, что связано с окислением части Ри(ГУ) до Ри(У1). При
этом образующиеся пероксидные и пероксидно-карбонатные соединения Pu(VI) по-видимому более растворимы в карбонатных растворах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, Соглашение № 14-2300188.
Список литературы
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // ДАН. 2008 г. Т. 423. №1. С. 69-71.
2. Бояринцев А.В. «Окислительное растворение U3O8 в карбонатных растворах при переработке ОЯТ в КАРБЭКС-процессе: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук (05.17.02)»; РХТУ им. Д.И.Менделеева. Москва, 2009 г. - 20 С.
3. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Чекмарев А.М. Физико-химические основы растворения отработавшего ядерного топлива в карбонатных растворах // ДАН. - 2009. - Т. 427, №. 6. - С. 793797.
4. Плутоний / Справочник под ред. О.Вика, том 1, М.: Атомиздат, 1971. - C.23.
5. Чурбанов С.Н., Вольф А.С., Бояринцев А.В., Степанов С.И. Химия растворения оксида церия(^) в карбонатно-пероксидных средах // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2016. Том ХХХ. № 6. С. 14-16.
6. Милюкова М.С., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренко И.С. Аналитическая химия плутония. -М.: Наука., 1965. - 458 с.
7. Chuck Z. Soderquist, Amanda M. Johnsen, Bruce K. McNamara, Brady D. Hanson, Jeffrey W. Chenault, Katharine J. Carson, and Shane M. Peper. Dissolution of Irradiated Commercial UO2 Fuels in Ammonium Carbonate and Hydrogen Peroxide // Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50 (4), pp 1813-1818.
8. Goff G.S., Brodnax L.F., Cisneros M.R., Runde W.H.. Redox Chemistry of Actinides in Peroxide-Carbonate Media: Applications to Developing a Novel Process for Spent Nuclear Fuel Reprocessing / Los Alamos National Lab. AIChE Annual Meeting, 2007, 11-06-07.
3
4
5
