Кинетические закономерности гетерофазной конверсии K2ZrF6 в гидроксид циркония Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.421.087.7

С.Н. Чурбанов, Л. М. Абашев, А.В. Бояринцев, С. И. Степанов*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]

КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА ЦЕРИЯ(1У) В ПЕРОКСИД ЦЕРИЯ(ТУ)

Проведено математическое моделирование кинетических кривых твердофазной конверсии Се02 в Се(02)2 в водных растворах Н202, с использованием уравнений гетерогенных процессов в системах твердое-газ. Установлено, что уравнение анти-Яндера лучше всего подходит для описания процесса и может быть использовано для количественной оценки его скорости протекания при различных условиях.

Ключевые слова: оксид церия(1У); пероксид церия(1У); пероксид водорода

В КАРБЭКС-процессе [1] переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) осуществляется в карбонатных средах. Одним из вариантов организации стадии растворения ОЯТ является его предварительная конверсия в пероксидные соединения в процессе выдержки композиции в водном растворе пероксида водорода, с последующим растворением полученного материала в растворах карбонатов щелочных металлов или аммония. При выдержке топливной композиции в растворе пероксида водорода, и(ГУ) окисляется до и(УГ), при этом и02 переходит в и04-4Н20 [2], который хорошо растворим в карбонатных средах [1]. В то же время поведение Ри02 в таких системах не изучено. Следует отметить, что значительное сходство термодинамических и физико-химических свойств оксидов РиО2 и Се02 [3], позволяет использовать СеО2, в качестве имитатора РиО2 для исследования кинетики процессов твердофазной конверсии этих оксидов в соответствующие пероксиды.

Целью настоящей работы явилось исследование кинетики процесса твердофазной конверсии оксида церия(ГУ) в пероксид церия(ГУ).

Оксид церия(ГУ) был получен при термолизе кристаллического оксалата церия при температуре 1000°С в течение 2 ч., состав конечного продукта подтвержден методом РФА, карта JCPDS № 43-1002. Удельная поверхность составила 2,3 м2/г. Гранулометрический состав: 21%-12мкм, 26%-11мкм, 41%- 10мкм, 2%-6мкм,10%-осколки. Конверсию проводили в термостатированной ячейке, покрытой черным непроницаемым для солнечных лучей материалом. Для поддержания постоянной концентрации Н2О2 в карбонатном растворе, через каждые 10 минут вносили аликвоту 35%-го раствора Н202, квалификации «х.ч.». Отобранную через определенные интервалы времени пробу пульпы центрифугировали. Фугат анализировали на содержание пероксоксид-ионов титриметрическим методом с перманганатом калия. Полученные значения концентрации пероксида в водной фазе использовали для расчета величины степени конверсии Се02 (аСе02).

Для определения констант скорости твердофазной конверсии Се02 и идентификации лимитирующей стадии процесса проводили математическое моделирование экспериментально полученных зависимостей аСе02 от времени кинетическими уравнениями, описывающими гетерогенные процессы (Яндера, Гинстлинга-Броунштейна, анти-Яндера, уравнение первого порядка, анти-Гинстлинга, уравнение сжимающейся сферы, Праута-Томпкинса, Колмогорова-Ерофеева), которые широко применяются для описания кинетики гетерогенных процессов в системах твердое - газ. Однако многие допущения, которые были приняты при выводе этих уравнений, могут быть распространены и для гетерогенных систем твердое - жидкость. Применимость этих уравнений к системам твердое - жидкость может быть подтверждена адекватностью описания

экспериментальных данных, которая определяется линеаризацией кинетических кривых в координатах соответствующего уравнения. Проведенные расчеты показали, что некоторые из представленных уравнений действительно хорошо описывают экспериментальные кинетические кривые и могут быть использованы для расчета констант скорости твердофазной конверсии Се02 в пероксид церия при различных условиях.

В представленных кинетических уравнениях величина степени превращения твердого вещества (а), характеризует величину превращения твердого тела, а зависимость ее от времени отражает скорость процесса. В условиях системы Се02 - раствор Н202, степень превращения является степенью конверсии Се02 в пероксид церия. Величину аСе02 рассчитывали по формуле: аСеО2=(т0-тТ)/т0; где: тТ, г - масса Се02 к моменту времени т (величина рассчитанная на основании концентрации Н202 в растворе к моменту времени т); т0, г - исходная масса навески Се02; т - время процесса.

При математической обработке было установлено, что линеаризация кинетических данных лучше всего происходит в координатах уравнения анти-Яндера. Зависимость в координатах

уравнения анти-Яндера: ((1+а)1/3-1)2=£т, распадается

на два линеиных участка с различными величинами

тангенсов углов наклона, соответствующих различным скоростям протекания процесса, табл. 1. Величины к1 и к2, соответствуют тангенсам угла наклона 2-х линейных участков на анаморфозе. Параметры Я1 и Я2 - величины достоверности линейной аппроксимации соответствующих линейных участков на анаморфозе, построенной в координатах уравнения анти-Яндера.

При выводе уравнения анти-Яндера, использованы допущения: 1) реагируют

сферические частицы одинакового размера, 2) процесс стационарен (уже образовался

однородный слой твердого продукта), 3) диффузия протекает только в сторону центра частиц,

4) образования твердых растворов не происходит,

5) коэффициент диффузии постоянен, 6) толщина пленки продуктов реакции на поверхности твердого тела меняется по параболическому закону.

Проведенные исследования показали, что, уравнение анти-Яндера хорошо описывает кинетические кривые твердофазной конверсии оксида церия(ГУ) в пероксид церия(ГУ) и может быть использовано для количественной оценки скорости протекания этого процесса при различных условиях.

Таблица 1. Величины констант скоростей конверсии СeO2, рассчитанных ^ на основании уравнения анти-Яндера

№ п.п. Условия конверсии kj-10-3 -1 мин R1 k2-10-3 -1 мин R2

1 Агитационное перемешивание, С(Н202)=5,0 М 0,8 0,9994 0,0001 0,9972

2 Агитационное перемешивание, С(Н202)=11,5 М 2,0 0,9906 0,0005 0,9971

3 5 мин. УЗ обработка - 30 мин. агит. перемешивание, С(Н202)=11,5 М 6,0 0,9951 0,05 0,9979

4 10 мин. УЗ обработка -30 мин. агит. Перемешивание, С(Н202)=11,5 М 4,0 0,9970 0,04 0,9989

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, соглашение № 14-23-00188.

Чурбанов Семен Николаевич, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологий, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.

Абашев Линар Мансурович, ведущий инженер кафедры химии высоких энергии и радиоэкологии, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.

Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.

Степанов Сергей Илларионович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Чекмарев А.М. Физико-химические основы растворения отработавшего ядерного топлива в карбонатных растворах // ДАН. -2009. -Т.427, -№6. - С.793-797.

2. Casas I., Gimenez J., Marti V., Torrero M.E., De Pablo J. Kinetic-studies of unirradiated UO2 dissolution under

oxidizing conditions in batch and flow experiments // J. Radiochim. Acta. -1994. -Vol. 66-67. -P. 23.

3. Протопопов В. Х., Протопопов Х.В. Возможности использования церия и его диоксида в качестве

имитаторов горения плутония и образования его диоксида. Сравнительное рассмотрение свойств металлов и оксидов-имитаторов // Вопросы атомной науки и техники, серия Теоретическая и прикладная физика, -1999. -Вып. I. -С.12-22.

Churbanov Semyon Nikolaevich, Abashev Linar Mansurovich, Boyarincev Aleksandr Valentinovich, Stepanov Sergej Illarionovich*

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

KINETICS OF SOLID-PHASE CONVERSION OF THE OXIDE OF CERIUM(IV) TO PEROXIDE OF CERIUM(IV)

Abstract. The mathematical modeling of the kinetic curves of solid-phase conversion of CeO2 in Ce(O2)2 in aqueous solutions of H2O2, using the equations of heterogeneous processes in the system solid-gas. It is established that the equation of anti-Yander best suited to describe the process and can be used to quantify the velocity of the flow under various conditions.

Keywords: сerium(IV) oxide; cerium(IV) peroxide; hydrogen peroxide.

УДК 544.461:546.831.4

А.В. Жуков*, С.В. Чижевская, Пьяе Пьо, Мин Зин У

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 *е-шаП: [email protected]

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГЕТЕРОФАЗНОЙ КОНВЕРСИИ К2Ъг^6 В ГИДРОКСИД ЦИРКОНИЯ

Изучены закономерности гетерофазной конверсии гексафтороцирконата калия в гидроксид циркония с помощью растворов слабых и сильных оснований, связанные с влиянием природы основания, соотношения реагентов, температуры процесса. Подобрано уравнение, хорошо описывающее процесс в условиях перемешивания реагентов, рассчитаны константы скорости.

Ключевые слова: гетерофазная конверсия, гексафтороцирконат калия, гидроксид циркония, кинетика

Гидроксиды циркония (гафния) - полупродукты технологии получения ядерно-чистого циркония могут быть использованы в качестве прекурсоров при синтезе наноструктурированных порошков ZrO2 и соединений на его основе.

Получить маловодные, хорошо фильтрующиеся осадки гидроксидов циркония позволяет метод гетерофазной конверсии (ГК), который в отличие от осаждения из растворов предполагает обработку твердых солей (обычно кристаллогидратов) водными растворами оснований [1]. Эффективность ГК оценивают, как правило, по степени замещения ацидолиганда (например, Cl-) твердой соли гидроксид-ионом. На степень конверсии значительное влияние оказывают как природа соединения, так и условия проведения процесса (температура, отсутствие или наличие перемешивания, интенсивность перемешивания, длительность контакта фаз, концентрация, природа и количество основания).

Ранее влияние ряда этих факторов нами было изучено на примере гидроксихлорида циркония и гексафтороцирконата калия - продукта разложения циркона спеканием с K2SiF6 [2,3]. В обоих случаях было установлено наследование гидроксидами морфологических особенностей исходных соединений. Кинетические закономерности процесса ГК фтороцирконатов калия в гидроксиды ранее не изучались.

В качестве исходного соединения использовали реактивный K2ZrF6 («ч», ТУ 6-09-3934-75), в качестве оснований - водные растворы аммиака («осч», ГОСТ 24147-80), NaOH («хч», ГОСТ 432877), KOH («хч», ГОСТ 24363-80).

Содержание фторид-ионов в растворах определяли потенциометрическим титрованием (DX219-F Mettler Toledo) нитратом лантана («хч», ТУ 6-09-4676-83).

По данным рентгенофазового анализа (D2 PHASER) реактивный гексафтороцирконат калия -монофазное соединение (JCPDS № 04-0843), представленное (оптическая микроскопия (Полар-3)), кристаллами призматической формы со средним размером (по ширине) ~ 100 мкм.

Обработку кристаллов K2ZrF6 водными растворами оснований осуществляли в

термостатируемом реакторе, снабженном мешалкой. В предварительных экспериментах была подобрана оптимальная скорость перемешивания фаз.

Расчет необходимого количества основания проводили по уравнению 1:

К22гБ6 + 4ЭОН = Zr(OH)4 + 6ЭР (1)

где Э - К+, КН/.

Степень конверсии а рассчитывали по уравнению 2:

mi

а =

m

ФЦК

(2)

ф

где mF" - масса фтора в растворе в заданный

mF

ФЦК

- масса фтора в навеске

момент времени,

К^б.

На рис. 1 представлена зависимость степени конверсии гексафтороцирконата калия в гидроксид циркония с помощью эквимолярных (2,7 моль/л) растворов различных оснований от длительности контакта фаз. Эксперименты проводили при температуре 25±1°С.

0.9 0.S 0.7 0.6 в 0.5 0.4 0.3 0.2 0.] О

0.18 0.16 О 14 0.12 ; 0.1 'OOS 0 06 0 04 0 02 о

кон

NaOH

nh3h2o

50

100 150

Время, мин

200

КОН

R' - 0.9959

R; - 0.9727

_\аОП

nh3-h2o

R! = 0.9681

50

100

150

К|м V Ч MIHI

Рис. 1. Влияние длительности контакта фаз на степень конверсии K2ZrF6 в гидроксид различными основаниями

а

б