CC BY
25
переведен в карбонатно-фторидный раствор на следующей операции растворения.
На рис.1 представлены кинетические кривые растворения продуктов конверсии, полученных при различных условиях и режимах проведения процесса. Ступенчатый характер кривых обусловлен остановкой процесса перемешивания пульпы на длительное время. Низкая скорость растворения, связана с медленными процессами диффузии реагента в поры твердого тела и образование пленки твердых продуктов реакции Се?4 и СеРз на поверхности зерна СеО2. Известно, что в процессах выщелачивания, лимитирующей стадией является переход вещества в раствор с поверхности твердых частиц (внутренняя диффузия), скорость которой в основном и определяет скорость процесса. Сопротивление диффузии оказывают капиллярные каналы и поры, диффузионный слой, а также образующаяся в ряде случаев пленка нерастворимых соединений. Интенсивное перемешивание пульпы при выщелачивании уменьшает толщину диффузионного слоя, что приводит к увеличению скорости выщелачивания, так как толщина диффузионного слоя обратно пропорциональна корню квадратному из скорости относительного движения фаз.
Рис. 1. Кинетические кривые растворения продуктов твердофазной конверсии в 1,0 моль/л ^2СОз:
1 - продукт конверсии Се02 в 1,5 моль/л HF при агитационном перемешивании, Т:Ж=1:100, t=25±0,1oС;
2 - продукт конверсии Се02 в 10 моль/л HF при агитационном перемешивании, Т:Ж=1:100, t=25±0,1oС;
3 - продукт конверсии Се02 в 1,5 моль/л HF врежиме 5
минут УЗ + 5 минут перемешивание, Т:Ж=1:100, t=25±0,1oС;
4 - продукт конверсии Се02 в 10 моль/л HF в режиме 5
минут УЗ + 5 минут перемешивание, Т:Ж=1:100, t=25±0,1oС.
Для интенсификации медленных диффузионных процессов было предложено использовать ультразвуковое воздействие на пульпу. В ходе эксперимента, было установлено, что при обработке реакционной пульпы в режиме 5 мин. ультразвуковое воздействие (УЗ) - 5 мин. агитационное перемешивание, скорость процесса значительно возрастает. За один и то же интервал времени достигаемые концентрации церия в карбонатно-фторидном растворе при обработке УЗ в
несколько раз выше по сравнению с обычным перемешиванием. Выход на плато в случае кривых 3 и 4, рис. 1, соответствует полному растворению продукта конверсии в карбонате натрия.
При исследовании электронных спектров (ЭС) поглощения и их вторых производных карбонатно-фторидных растворов церия с использованием метода производной электронной спектроскопии (ПЭС), идентифицированы полосы поглощения 206, 230, 256, 266, 288, 300, 314, 324 и 340 нм. Полоса при 340 нм в соответствии с работой [5] отнесена к Ce(IV). Полоса 206 нм отнесена к поглощению гидратной воды Na+, полоса при 230 нм к поглощению кислородов в недиссоциированных молекулах Na2CO3 [6]. Полосы при 256 и 300 нм отнесены к поглощению 2-х карбонатных групп в составе смешанных карбонатно-фторидных соединений церия(^). Полосы при 266, 288, 314 и 324 нм могут быть отнесены к фторидным или аква группам с смешанных карбонатно-фторидных соединениях церия(^).
Рис. 1. ЭС спектр смешанного карбонатного раствора Ce(III) и Ce(IV).
Рис. 2. Вторая производная ЭС спектра, рис. 1.
Уравнения конверсии Се02 в Се?4 и СеГз в водном растворе НР, могут быть записаны в следующем виде:
4Се02(тв) + 16Ш(Р-Р) = 4СеГз(тв) + 02(ГАЗ) + 8Н20(р-р)(1) Се02(тв) + 4Ш(Р-Р) = СеГ4(тв) + 2^0^ (2)
Уравнения образования комплексных карбонатно-фторидных соединений церия(Ш) и церия(1У), при растворении СеГз и Се?4 в растворе №2С0з могут быть записаны в следующем виде:
СеГз + ^Шз = №2[Се(ш>Рз(С0з)] (3)
CeF4 + 2Ш2ТО3 = Na2[Ce(IV)F2(COз)2] + 2NaF (4) CeF4 + Ш2ТО3 = Na2[Ce(IV)F4(COз)] (5)
Таким образом, определена возможность перевода диоксида церия в карбонатный раствор через стадию твердофазной конверсии во фториды, с их последующим растворением в растворе карбоната натрия за счет образования растворимых смешанных фторидно-карбонатных соединений,
предположительно состава: Na2[Ce(ш)F3(CO3)], Na2[Ce(IV)F2(COз)2] и Na2[Ce(IV)F4(COз)].
Полученные данные могут быть отнесены к поведению диоксида плутония (IV) в карбонатно-фторидных системах, поскольку церий ограничен валентностями III и IV и соответствующими им формами нахождения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, соглашение № 14-2300188.
Поляков Станислав Андреевич, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологий, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Гусаков Алексей Александрович, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологий, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Абашев Линар Мансурович, ведущий инженер кафедры химии высоких энергии и радиоэкологии, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // Доклады
академии наук. -2008. -Т. 423. -№1. -С. 69-71.
2. Бояринцев А.В., Сан Тун, Анисимова И.А., Славинский К.А., Степанов С.И., Чекмарев А.М. Химия
экстракции урана (VI) из фторидно-карбонатных растворов карбонатом метилтриоктиламмония // IV Международная конференция по химической технологии ХТ'12, Москва, 18-23 марта 2012 г. Т. 4. С.31-33.
3. Протопопов В. Х., Протопопов Х.В. Возможности использования церия и его диоксида в качестве
имитаторов горения плутония и образования его диоксида. Сравнительное рассмотрение свойств металлов и оксидов-имитаторов // Вопросы атомной науки и техники, серия Теоретическая и прикладная физика, -1999. -Вып. I. -С.12-22.
4. Лидин Р.А. и др. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, -1987. - 320 с.
5. Стоянов А.О., Стоянова И.В., Чивирева Н.А., Антонович В.П. Методы определения разновалентных форм
церия и европия // Методы и объекты химического анализа. -2013. -Т.8. -№ 3. -С. 104-118.
6. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Поляков С.А., Вольф А.С., Чекмарев А.М., Цивадзе А.Ю. Химия Карбэкс-
процесса. Идентификация полос поглощения лигандов в электронных спектрах водных растворов Na4[UO2(CO3)s]. Доклады академии наук. -2016. -Т. 460. -№ 3. -С. 1-7.
Polyakov Stanislav Andreevich, Gusakov Aleksej Aleksandrovich, Abashev Linar Mansurovich, Boyarincev Aleksandr Valentinovich, Stepanov Sergej Illarionovich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
CHEMISTRY OF DISSOLUTION OF CERIUM(IV) OXIDE IN FLUORO-CARBONATE MEDIA
Abstract
Considered chemistry of dissolution of СеО2 in solutions Me2CO3 - MeF, where Me=Na+ and K+. It is shown that in the presence of 1,0 M H2O2 for the system CeO2 - Na2CO3 - NaF - H2O2, the degree of dissolution of CeO2 does not exceed 1 wt.%. Proposed translation of CeO2 in the carbonate solution through the stage of conversion to the fluoride of cerium(IV), in which the degree of translation CeO2 in the carbonate solution increases due to the formation of mixed carbonate-fluoride compounds of cerium(IV).
Keywords: сerium(IV) oxide; cerium(IV) fluoride; cerium(III) fluoride; solid-phase conversion
УДК 544.421.087.7
Л.М. Абашев*, С.А. Поляков, А.В. Бояринцев, С.И. Степанов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА ЦЕРИЯ(1У) ВО ФТОРИД ЦЕРИЯ(1У)
При использовании методов формально-кинетического анализа и способа линеаризации в координатах кинетических уравнений описывающих кинетику гетерогенных процессов, определены константы скорости твердофазной конверсии CeO2 в CeF4 при различных условиях и установлены лимитирующие стадии процесса. Установлено, что процесс удовлетворительно описывается в координатах уравнения Гинстлинга -Броунштейна.
Ключевые слова: кинетика; твердофазная конверсия; формально-кинетический анализ; линеаризация кинетических кривых; константа скорости реакции; уравнение Гинстлинга-Броунштейна.
Одним из вариантов перевода Ри02 (CeO2) в раствор, при карбонатной переработке фторидных огарков газофторидной технологии переработки отработавшего ядерного топлива, может быть проведение предварительной стадии твердофазной конверсии труднорастворимого диоксида в более растворимые формы, например, в тетрафторид [1]. При твердофазной конверсии происходит разрушение и перестройка прочной кристаллической решетки диоксида плутония (церия). Образующийся фторид церия(ГУ) может быть переведен в карбонатный раствор в виде карбонатных или карбонатно-фторидных смешанных соединений. В процессах твердофазной конверсии в водных растворах ЭТ, Се02 рассматривали как имитатор PuO2 [2].
Процесс конверсии Се02 в тетрафторид проводили в течении 120 минут при постоянном перемешивании пульпы в термостатируемой фторопластовой ячейке при 25±0,1; 50±0,1; 70±0,1 °С. Соотношение Т:Ж=1:25 и 1:50. По данным рентгенофазового анализа (РФА) продуктов конверсии, рис. 1, в зависимости от условий проведения процесса, продуктами являются CeF4•0,9H2O (карта JCPDS № 18-0323) и CeFз (карта JCPDS № 08-0045). В первом приближении при анализе результатов РФА, было установлено, что выход CeF3 может достигать 10-15 масс. %. Кроме того, в некоторых случаях в конечных продуктах 100%
идентифицировали фазу не прореагировавшего СеО2 (карта JCPDS № 43-1002).
Образование CeF3, по-видимому связано с восстановлением Ce(IV) до Ce(Ш) кислородом воды в кислой среде, стандартный потенциал такой реакции равен +1,293 В [3]. Далее Ce(Ш)взаимодействует с ЭТ с образованием CeF3.
Процесс твердофазной конверсии CeO2 в CeF4 (CeF3), может быть описан следующими уравнениями:
Се0ЭТв) + 4ОТ(р-р) ^ CeF4(тв) + 2^0^ (1)
4CeO2(тв) + 16Ш(р-Р) = 4CeF3(тв) + 02(ГАЗ) + 8H2O(Р-Р) (2) Для определения констант скорости твердофазной конверсии Се02 в водных растворах HF при различных условиях и идентификации лимитирующей стадии процесса, проводили математическое моделирование экспериментально полученных зависимостей аСе02 от времени контакта фаз. Через определенные интервалы времени отбирали пульпу, которую далее центрифугировали для разделения жидкой и твердой фаз. Жидкую фазу анализировали на содержание фторид-ионов потенциометрическим титрованием 0,1н раствором Ьа(Ы03)3 в присутствии фторид-селективного электрода. Полученные значения концентрации фторида в водной фазе на каждом промежутке времени использовали для расчета величины степени конверсии аСе02.
• CeF4 0.9Н;0, карта JCPDS № 18-0323, О СеСЬ карта JCPDS № 43-1002; Д CeF3: карта JCPDS № 08-0045.
>"гол 2 О
Рис. 1. РФА продукта конверсии Се02 в 1,0М ИЖ. Условия: время 120 минут при 25±0,1°С, Т:Ж=1:50.
