Определение состава смешанных фторидно-карбонатных комплексов u(VI) в системе uo 2CO 3 - NaF - h 2O методом производной электронной спектроскопии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_

УДК 542.08

А.В. Бояринцев*, С.И. Степанов, А.А. Чехлов, А.А. Гусаков, А.М. Чекмарев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: boyarin_sanya@mail.ru

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА СМЕШАННЫХ ФТОРИДНО-КАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ U(VI) В СИСТЕМЕ UO2CO3 - NaF - H2O МЕТОДОМ ПРОИЗВОДНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Аннотация

При использовании метода производной электронной спектроскопии исследовано состояние урана(У1) в системе UO2CO3 - NaF - H2O. Установлено образование смешанного комплекса состава Na2[UO2(CO3)F2(H2O)n], который при избытке фторида натрия в растворе переходит в комплекс состава - Na3[UO2(CO3)F3].

Ключевые слова: карбонат уранила, фторидно-карбонатные комплексы урана(У1), производная электронная спектроскопия.

При исследовании состояния урана(У1) в системе UO2F2 - №2^3 - ШО методом производной электронной спектроскопии (ПЭС) в работе [1] было установлено образование смешанного фторидно-карбонатного комплекса состава Na4[UO2(COз)2F2], наряду с карбонатным комплексом состава Na4[UO2(COз)з]. Известно [2], что в присутствии фторид-иона в карбонатном растворе И(У1) происходит образование комплекса [UO2(COз)Fз]3-, состав которого установлен методом ЯМР спектроскопии. В работе [3] высказано предположение об образовании комплексов [Ш2(ТО3^]-, [Ш2(ТО3^]2- и [ИО2(ТО3№]4-.

Для системы UO22+-COз2--F- в литературе [4] имеются сведения о генетическом ряде смешанных фторидно-карбонатных комплексов, однако данных о структуре таких соединений не достаточно.

Целью настоящей работы явилось определение состава смешанных фторидно-карбонатных комплексов И(У1) в системе UO2COз - NaF - Н2О методом производной электронной спектроскопии.

В работе использовали кристаллическую соль и02С03 которую синтезировали по методике,

описанной в работе [4]. Состав продукта подтвержден методом рентгенофазового анализа (карта № 08-0312 JCPDS). Регистрацию электронных спектров проводили на спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А с использованием кварцевых кювет толщиной 10 мм.

Математическую обработку полученных спектров проводили при помощи Microsoft Excel 2003. Для выделения неявных максимумов использовали вторую производную спектра поглощения, на основании которой проводили разделение накладывающихся друг на друга максимумов.

При изучении комплексообразования в исследуемой системе, навеску ~0,025 г UO2CO3 помещали колбу на 100 мл, добавляли 50 мл дистилированной воды и полученную суспензию титровали 0,1 М водным раствором NaF до полного растворения твердой фазы. После добавления аликвот по 0,1 мл титранта и установления равновесия записывали спектр поглощения полученного раствора и его вторую производную. представленью на рис. 1.

—0,0 мл NaF —0,1 ил NaF —(1,2 4,1 NaF —0,3 мл NaF —0,4 чл NaF

—0,5 мл NaF (1,6 мл Nil' 0,7 мл Nif 0,8 мл NaF 0.!>M.iNaF 1.0M.iNaF —1,1 мл NaF —1,2 ил NaF —мл NaF —l,4M.iNaF —1.5 мл NaF 1.6 мл NaF —1,7НД NaF —41 Nal —1,9 мл NiF —2,0 мл NaF"

Г 388; 2' 398; 3' 408;4' 420;S' 430.

J_

—0.0 ил NaF —0,1 ил NaF — 0,2 «Л NaF —0.3ИЛ NaF —0,4n.lNaF —0,5 ял NaF —0,<iал NaF 0,7Hl NiF 0,8m NaF »J Hl NaF 1.0ил NaF 1,l>u NaF —1.2 m,i NaF — UHlNaF —M Hl NaF —1,5 ил NaF —I,бил NaF —lJjuNlF —Мил NaF — 1,9 ил NaF —2.04.TNaF

Рис. 1. Спектры поглощения и их вторые производные фторидно-карбонатного раствора записанные относительно Н2О

Аналогичные исследования были проведены при титровании 0,1 М раствора UO2F2 0,1 М водным раствором Ка2СОз, описанные в работе [1].

Для водного раствора, полученного после внесения навески И02С03 в дистиллированную воду, в электронном спектре в диапазоне 190-390 нм полос

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6

поглощения не наблюдается, что обусловлено нерастворимостью карбоната уранила в воде. При добавлении фторида натрия к суспензии в растворе, появляются две полосы при 258 и 284-290 нм, отнесенные к CO32" и F" -ионам в комплексе состава [UO2(COз)F(H2O)n]. При дальнейшем титровании фторидом натрия в растворе появляются еще две полосы при 336 нм и 342 нм, которые могут быть отнесены к фторидным или аква лигандам в образующихся комплексах состава Na2[UO2(COз)Fx

ДОХ].

Наличие в спектрах поглощения при мольных отношениях U(VI):COз2-:F- = 1:1:0,79 - 1:1:1,85 полос при 252-258 нм, 300-302 нм и 318-328 нм указывает на одновременное существование в растворе как карбонатного соединения Na4[UO2(COз)з], так и фторидно-карбонатного Na4[UO2(COз)2F2].

Появление в спектре раствора при мольном отношении U(VI):COз2-:F- = 1:1:1,19 полосы поглощения при 314 нм и полос при 340 нм и 356 нм указывает на возможность образования смешанного комплекса с тремя фторидными лигандами т.е.

трифторокарбонатоуранилат Na3[UO2(CO3)F3].

При мольном отношении

натрия -

ЩУ1):С0з2-^- = 1:1:2,24 - 2,63 в спектре проявляется полоса при 252254 нм, относящаяся к одной карбонатной группе в составе смешанного соединения. Полоса при 280282 нм, отнесенная к фториду в составе фторида уранила и полоса при 312-314 нм, отнесенная предположительно к фториду в составе соединения Naз[UO2(COз)Fз] указывают на предпочтительное содержание этого соединения в карбонатно-фторидном растворе.

Таким образом, проведенные исследования указывают на образование в смешанных карбонатно-фторидных растворах смешанного комплекса состава Na2[UO2(COз)F2(H2O)n], который при избытке фторида натрия в растворе переходит в трифторокарбонатоуранилат натрия -

Шз[Ш2(ТОз^з].

Работа выполнена при поддержке РНФ, соглашение № 14-23-00-188.

Бояринцев Александр Валентинович к.х.н., ассистент кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Степанов Сергей Илларионович д.х.н., зав. кафедрой технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Чехлов Александр Александрович студент группы Ф-66 кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Гусаков Алексей Александрович студент 5 курса кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе (группа Ф-56) РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Чекмарев Александр Михайлович д.х.н., проф. кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Чехлов А.А., Бояринцев А.В., Степанов С.И., Чекмарев А.М. Исследование состояния урана(У1) в карбонатных и фторидно-карбонатных растворах методом производной электронной спектроскопии. Успехи в химии и химической технологии: сб.науч. тр. 2014. Т. XXVIII. № 9 (158). С. 32-35.

2. Бояринцев А.В., Тюремнов А.В., Степанов С.И., Ильин Е.Г., Чекмарев А.М. Исследование экстракции фторидно-карбонатных комплексов урана^1) методом ЯМР-спектроскопии. Успехи в химии и химической технологии: сб.науч. тр. 2012. Том XXVI. № 6 (135). С. 114-118.

3. Chou K.S., Liaw I.R., Lin D.Y. and Sheih M.C. Reaction equilibrium calculations for the UO2F2-HF-(NH4)2CO3 system // J. Nucl. Sci. 1989. Vol 26. No.1. P. 33-40.

4. Комплексные соединения урана / Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука. 1964. 492 с.

Boyarincev Alexander Valentinovich*, Stepanov Sergey Illarionovich, Chehlov Alexander Alexandrovich Gusakov Alexey Alexsadrovich, Chekmarev Alexander Mihailovich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: boyarin_sanya@mail.ru

DETERMINATION OF MIXED FLUORO-CARBONATE COMPLEXES OF U(VI) IN THE SYSTEM UO2CO3 - NaF - H2O BY ELECTRONIC SPECTROSCOPY

Abstract

By using the method of UV-Vis spectroscopy investigated state of uranium(VI) in the system UO2CO3 - NaF - H2O. The formation of the mixed composition of the complex Na2[UO2(CO3)F2(H2O)n], which is an excess of sodium fluoride in the solution becomes complex composition - Na3[UO2(CO3)F3].

Key words: uranyl carbonate, fluoro-carbonate complexes of uranium (VI), UV-Vis spectroscopy.