CC BY
33
Рис. 1. Микрофотография образца исходного порошка Се02, полученного термолизом оксалата церия при температуре 1000°С в течении 2 часов.
Однако из-за уширения рефлексов в РФА образца продукта твердофазной конверсии не удается сопоставить все наблюдаемые для синтетического Се(ООН)4 рефлексы. В тоже время рефлексы при 20 равным 76,70, 79,07, 88,42, наблюдаемых для Се02, не наблюдаются для образца Се(ООН)4.
Рефлексы при 20 равным 29,11, 33,30, 48,03, 56,56, 59,16 для образца Се(ООН)4 оказываются смещенными на 0,2^0,6 единицы угла 20 по сравнению с образцом CeO2. Указанные выше различия в структуре рентгенограмм, свидетельствуют об образовании пероксида церия при твердофазной конверсии Се02 в растворе Н^2, состав которого может быть выражен формулой
Се(ООН)4.
Рис. 2. Микрофотография образца продукта конверсии Се02 в 11,5 М Н202 в режиме 10 мин. УЗ - 30 мин. перемешивание.
Рис. 3. Кинетические кривые твердофазной конверсии. Условия: температура=50±0,1°С, Т:Ж=1:40. 1 - режим: 5 мин. УЗ - 30 мин. перемешивание; 2 - 10 мин. УЗ - 30 мин. перемешивание.
Сравнение результатов РФА порошков Се02, пероксида состава Се(ООН)4, синтезированного, согласно методике, описанной в литературе [4] и продукта конверсии, табл. 1, указывает, на совпадение основных рефлексов для образцов синтетического пероксида и продукта конверсии.
100
80
в4 60 -
о и 40 20
1 / -0-1 -е-2
0 <
0 100 200 300
Тк, МИН
Рис. 4. Кинетические кривые растворения продуктов конверсии, в 1,0 М Ш2С03 при 25±0,1°С, Т:Ж=1:100.
1 - режим: 10 мин. УЗ - 30 мин. перемешивание;
2 - режим: 5 мин. УЗ - 30 мин. перемешивание.
При растворении в 1,0 М Na2CO3 полученных при различных условиях образцов продуктов конверсии, была установлена прямая корреляция степени перевода Се(ГУ) в карбонатный раствор, от величины степени конверсии Се02 в пероксид. Максимальная степень перевода Се(ГУ) в карбонатный раствор из продукта конверсии составила 88 масс. %.
Таблица 1. Сравнение величин углов 20 для твердых _образцов пероксидов Се(1У)__
20 20 20
20 (пероксид Ce(OH)з Се02
№ (Се(ООН)4) церия) Карта Карта
п.п. получен по получен JCPDS JCPDS
[4] конверсией № 19- № 43-
в H2O2 0284 1002
1 29,11 29,13 28,21 28,54
2 33,30 - - 33,07
3 48,03 48,03 48,40 47,48
4 56,56 56,42 55,66 56,34
5 59,16 - - 59,09
6 69,40 - 70,11 69,41
7 - - 76,51 76,70
8 - - - 79,07
9 - - - 88,42
Уравнение образования комплексных пероксидных соединений, с учетом перевода Се(1У) в карбонатный раствор в виде соединений состава [Се(^(С0з)4(И20)2]4-, [Се(1¥)(С0з)5(И20)]6- и [Се(1¥)(С03)6]8-, может иметь следующий вид:
Ка2П_4[Се(1У)(С0з)п] + шН202 ^ Ка2п-4[Се(1¥)(00)т(С0з)п-т] + шН20 + тС02! (1)
где т = 2^6.
С другой стороны, процесс может протекать через стадию образования пероксидного соединения Се(ГУ) на поверхности зерна Се02, которое далее растворяется в карбонатном растворе, с образованием смешанных комплексных соединений, состав которых предложен выше.
С учетом образования пероксида церия(ГУ) -Се(00)2, его растворение в 1,0 М №2С03, может быть выражено уравнением:
Се(00)2(тв) + Na2CÜ3(p_p) ~ Na2[Ce(IV)(OO)2(CO3)](p_p) (2)
Таким образом, определена возможность перевода диоксида церия в карбонатный раствор через стадию твердофазной конверсии в пероксид церия состава Се(00)2, с его последующим растворением в растворе карбоната натрия за счет образования растворимых смешанных пероксидно-карбонатных соединений церия(ГУ),
предположительно состава Na2[Ce(IV)(0Ü)2(CÜ3)].
Полученные данные могут быть отнесены к поведению PuÜ2 в карбонатно-пероксидных системах, поскольку церий ограничен валентностями III и IV и соответствующим им формами нахождения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, соглашение № 14-23-00188.
Чурбанов Семен Николаевич, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологий, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Вольф Алексей Сергеевич, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологий, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // ДАН. -2008. -Т. 423. -№1. -С. 69-71.
2. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Чекмарев А.М. Физико-химические основы растворения отработавшего ядерного топлива в карбонатных растворах // ДАН. -2009. -Т.427, -№6. - С. 793-797.
3. Протопопов В. Х., Протопопов Х.В. Возможности использования церия и его диоксида в качестве
имитаторов горения плутония и образования его диоксида. Сравнительное рассмотрение свойств металлов и оксидов-имитаторов // Вопросы атомной науки и техники, серия Теоретическая и прикладная физика, -1999. -Вып. I. -С.12-22.
4. Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии Учебное пособие. 2-е изд., испр. М.: Изд-во Ленинград "Химия", - 1986. -288 с.
Churbanov Semyon Nikolaevich, Vol'f Aleksej Sergeevich, Boyarincev Aleksandr Valentinovich, Stepanov Sergej Illarionovich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
CHEMISTRY OF DISSOLUTION OF CERIUM(IV) OXIDE IN PEROXO-CARBONATE SOLUTIONS
Abstract
Oonsidered dissolution chemistry of CeO2 in carbonate solutions of Na+, K+ and NH4+ in the presence of H2O2. It is shown that in the presence of 0,5-0,1 M H2O2, dissolution rate of CeO2 does not exceed 1 wt.%. A translation in CeO2 carbonate solution through the conversion stage in the peroxide cerium, which resulted in a degree in translation CeO2 carbonate solution increases due to the formation of mixed peroxo-carbonate compounds of Ce(IV).
Keywords: сerium(IV) oxide; cerium(IV) peroxide; hydrogen peroxide.
