CC BY
16
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 542.08
А.В. Бояринцев*, А.А. Чехлов, А.А. Гусаков, С.И. Степанов, А.М. Чекмарев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
* e-mail: [email protected]
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА СМЕШАННЫХ АКВА-ФТОРИДНЫХ И ПЕРОКСО-ФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ U(VI) В СИСТЕМЕ UO2F2 - H2O2 - H2O МЕТОДОМ ПРОИЗВОДНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Аннотация
При использовании метода производной электронной спектроскопии исследовано состояние урана(УГ) в системе UO2F2 - H2O2 - H2O. Установлено образование смешанных комплексов следующего состава: [UO2F2(H2O)4]0 и [UO2F2(00)(H2O)2]2-.
Ключевые слова: фторид уранила, пероксид водорода, электронная спектроскопия.
Пероксо-группу следует рассматривать как типичный лиганд, способный образовывать с ионом уранила значительное число комплексов. В ряду вытеснительной способности лигандов для И022+, пероксо-группа занимает одно из первых мест, что обусловлено природой иона уранила, обладающим большим сродством к кислородным атомам, а также природой самого пероксо-лиганда, образующего с ураном трехчленный цикл. Подобно карбонат-иону, пероксо-группа должна иметь координационную емкость равную двум и образовывать с уранилом прочные связи. Следует ожидать, что соединения уранила с пероксидом водорода будут образовывать генетический ряд подобный карбонатному [1].
Известны разнолигандные комплексы, во внутренней координационной сфере которых помимо F" находяться 002- [1]. В работах [2,3] с привлечением методов производной электронной спектроскопии (ПЭС) и ЯМР спектроскопии, были установлены структуры образующихся в системах Na4[UO2(COз)з] - H2O2 - Ш0 и U02F2 - №а2СОз - Ш0 смешанных соединений. Были идентифицированы полосы поглощения пероксо- и фторо-лигандов в составе
№а4[Ш2(ООХСОз)2], №З4[Ш2(ООМСОЗ)],
№аб[(Ш2МООХСОз)4], №а4[Ш2(ТОз№] и №аз[и02(С0з^з]. Также было установлено, что при избытке пероксо-ионов в растворе не происходит полного замещения карбонатных лигандов во внутренней координационной сфере уранила, в то время как в случае избытка карбонат-ионов в растворе фторида уранила, происходит полное замещение фторо-лигандов на карбонатные с образованием №а4[и02(С0з)з]. Такое
перераспределение лигандов может быть объяснено различной силой вытеснительной способности в ряду:
СОз2- > ОО2- > 0Н- > Р > С2О42-.
Целью настоящей работы явилась определение состава смешанных аква-фторидных и пероксо-фторидных комплексов уранила в системе UO2F2 - Н2О2 - Н2О методом производной электронной спектроскопии.
В работе использовали кристаллическую соль и0^2-2Н20, синтезированную по методике описанной в работе [1]. Состав продукта был
подтвержден методом рентгенофазового анализа (карта № 47-0577 JCPDS). Так же использовали 35 %-й раствор H2O2 квалификации х.ч. Водные растворы урана(У1) готовили растворением точной навески U02F2-2H20 в дистиллированной воде. В полученных растворах измеряли концентрацию U(VI) и F-. Регистрацию электронных спектров проводили на спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А с использованием кварцевых кювет толщиной 10 мм.
Математическую обработку полученных спектров проводили при помощи Microsoft Excel. Для выделения неявных максимумов использовали вторую производную спектра поглощения, на основании которой проводили разделение накладывающихся друг на друга максимумов.
Уранил-ион в водном растворе заполняет внутреннюю координационную сферу молекулами воды с образованием комплекса [UÜ2F2(H20)4]°. Полосы при 288 нм, 292 нм, 314 нм и 344 нм отнесены к поглощению 4-х аква-групп в этом соединении. Полосы поглощения двух фторидных-групплежат при 258 нм и 324 нм.
При добавлении H2O2 в водный раствор UÜ2F2 в спектрах поглощения растворов, рис. 1, в области длин волн 300 нм - 360 нм происходит существенное увеличение оптической плотности. Аналогичные изменения были отмечены при образовании смешанных пероксокарбонатных комплексов в системе Ка4[и02(С0з)э] - H2O2 - H2O [2]. Максимумы полос поглощения при 258 нм, 300 нм и 356 нм были отнесены к СО32- и OO2- лигандам в составе комплекса Na4[U02(02)(C03)2], соответственно, а при 340 нм - к мостиковой пероксо-группе в составе полиядерных комплексов [2]. Для исследуемой системы в спектре поглощения и его второй производной проявляются полосы при 334 нм, 344 нм, 362 нм, которые по аналогии с пероксокарбонатными соединениями могут быть отнесены к поглощению пероксо-групп в составе смешанных пероксофторидных соединений уранила. С другой стороны на основании работы [3] данные полосы могут быть отнесены к аква-группам в составе продуктов гидролиза фторида уранила в водном растворе.
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
При добавлении в раствор более сильного пероксо-лиганда возможно вытеснение им аква- и фторидных групп из внутренней координационной сферы.
Увеличение оптической плотности при указанных выше длинах волн связано, по-видимому, с ростом концентрации гидролизованных форм во времени или при действии пероксида водорода как слабой кислоты.
Рис. 1. Спектры поглощения и их вторые производные фторидно-пероксидного раствора урана(У1)
Проявляющиеся в спектре поглощения и его 230 нм и 258 нм, отнесенные к H2O2, H00- и ОО2-второй производной полосы поглощения при 206 нм соответственно.
и 230 нм могут быть отнесены на основании На основании данных ПЭС при исследовании
полученных ранее спектров индивидуальных водных системы UO2F2 - H2O2 - H2O, было идентифицировано растворов к HF и H2O2. В спектр поглощения 1,0 M только одно соединение состава [UO2F2(H2O)4]0 и водного раствора HF проявляется только одна полоса [U02F2(00)(H20)2]2-.
при 206 нм. В спектре поглощения 1,0 M водного Работа выполнена при поддержке РНФ, раствора H2O2 проявляю тся три полосы при 206 нм, соглашение № 14-23-00-188.
Бояринцев Александр Валентинович к.х.н., ассистент кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чехлов Александр Александрович студент группы Ф-66 кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Гусаков Алексей Александрович студент 5 курса кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе (группа Ф-56) РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Степанов Сергей Илларионович д.х.н., зав. кафедрой технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чекмарев Александр Михайлович д.х.н., проф. кафедры технология редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Комплексные соединения урана. / Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука. 1964. 492 с.
2. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Чекмарев А.М. Физико-химические основы растворения отработавшего ядерного топлива в карбонатных растворах // ДАН. 2009. Т. 427. № 6. С. 793-797.
3. Чехлов А.А., Бояринцев А.В., Степанов С.И., Чекмарев А.М. Исследование состояния урана(У1) в карбонатных и фторидно-карбонатных растворах методом производной электронной спектроскопии. Успехи в химии и химической технологии: сб.науч. тр. 2014. Т. XXVIII. № 9 (158). С. 32-35.
Boyarincev Alexander Valentinovich*, Chehlov Alexander Alexandrovich, Gusakov Alexey Alexsadrovich, Stepanov Sergey Illarionovich, Chekmarev Alexander Mihailovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: [email protected]
DETERMINATION OF MIXED AQUA-FLUORID AND PEROXO-FLUORIDE COMPLEXES OF U(VI) IN THE SYSTEM UO2F2 - H2O2 - H2O BY ELECTRONIC SPECTROSCOPY
Abstract
By using the method of UV-Vis spectroscopy investigated state of uranium (VI) in the system UO2F2 - H2O2 - H2O. The formation of mixed complexes of the following composition: [UO2F2(H2O)4]0 and [UO2F2(OO)(H2O)2]2-.
Key words: uranyl fluoride, hydrogen peroxide, UV-Vis spectroscopy
