Научная статья на тему 'Экстракционная переработка концентрированных растворов уранилнитрата с высоким содержанием примесей'

Экстракционная переработка концентрированных растворов уранилнитрата с высоким содержанием примесей Текст научной статьи по специальности «Ядерные сырьевые материалы и топливо»

CC BY
514
51
Поделиться

Аннотация научной статьи по ядерной технике, автор научной работы — Короткевич В. М., Лазарчук В. В., Шикерун Т. Г., Шамин В. И., Михайлова Н. А., Дорда Ф. А.

Разработана и предложена к промышленному внедрению технологическая схема переработки концентрированных растворов урана с очисткой его от нерастворимых примесей оксидов и гидроксидов железа, кремния, молибдена, кальция и растворимых примесей с применением каскада центробежных экстракторов. Процесс проводили при насыщении экстрагента (30% трибутилфосфата в углеводородном разбавителе) в экстракционном блоке ниже предельного уровня (85...95 г/л), а в промывном блоке при предельном насыщении (до 120 г/л). В итоге обеспечивается сбросное содержание урана в водно-хвостовых растворах 0,01...0,04 г/л и минимальное содержание примесей в реэкстрактах.

Extraction processing of concentrated solutions of uranyl nitrate with high impurities content

Process flowsheet of recycling uranium concentrated solutions with its purification from insoluble impurities of iron, silicon, molybdenum, calcium oxides and hydroxides and soluble impurities with application of centrifugal extractors cascade has been developed and suggested for commercial introduction. The process was carried out at extractant (30 % tributyl phosphate in hydrocarbon diluent) saturation in extraction assembly lower than a limiting level (85...95 g/l) and in wash assembly at limiting saturation (up to 120 g/l). As a result the waste uranium content in water-tail solutions 0,01...0,04 g/l and minimal content of impurities in re-extractors is provided.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Текст научной работы на тему «Экстракционная переработка концентрированных растворов уранилнитрата с высоким содержанием примесей»

7. Розовский А.Я. Кинетика тоиохимическихреакций. - М.: Химия, 1974. - 128 с.

8. Баре П. Кинетика гетерогенных процессов. - М.: Мир, 1976. -400 с.

9. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972. - 374 с.

10. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. 3-е. - М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

Поступила 07.12.2006 г.

УДК 546.791.02.238:66.061.51

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ПЕРЕРАБОТКА КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ УРАНИЛНИТРАТА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ

В.М. Короткевич, В.В. Лазарчук, Т.Г. Шикерун, В.И. Шамин, H.A. Михайлова, Ф.А. Дорда

ФГУП «Сибирский химический комбинат», г. Северск E-mail: shk@seversk.tomsknet.ru

Разработана и предложена к промышленному внедрению технологическая схема переработки концентрированных растворов урана с очисткой его от нерастворимых примесей оксидов и гидроксидов железа, кремния, молибдена, кальция и растворимых примесей с применением каскада центробежных экстракторов. Процесс проводили при насыщении экстрагента (30% трибутил-фосфата в углеводородном разбавителе) в экстракционном блоке ниже предельного уровня (85...95 г/л), а в промывном блоке ~ при предельном насыщении (до 120 г/л). В итоге обеспечивается сбросное содержание урана в водно-хвостовых растворах

0,01..0,04 г/л и минимальное содержание примесей в реэкстрактах.

Перспективная программа по развитию атомной энергетики предполагает вовлечение в переработку на атомных предприятиях широкого спектра сырья от урановых руд до вторичных урановых материалов. При этом появляется проблема переработки концентрированных растворов урана с высоким содержанием примесей.

Одним из способов отделения целевого компонента от примесей является жидкостная экстракция. Экстракция применяется в тех случаях, когда прямые методы разделения смесей не пригодны или когда затраты на другие методы оказываются большими. В данной работе после растворения концентрата урана в азотной кислоте и осветления раствора с помощью центрифугирования и/или фильтрации высококонцентрированные азотнокислые растворы урана направляют на экстракционную очистку от растворимых примесей с использованием в качестве экстрагента трибутилфосфата (ТБФ).

Выбор экстрактора

Процессы экстракции проводят в экстракторах различной конструкции - смесителях-отстойни-ках, экстракционных колоннах, центробежных экстракторах и др. Широкое использование смесите-лей-отстойников и колонных экстракторов обусловлено их высокой производительностью, простотой устройства, надёжностью в работе. Центробежные экстракторы имеют ряд преимуществ перед смесителями-отстойниками и колоннами: высокая скорость установления межфазного равновесия при экстракции, меньшее радиационное поражение оборотного экстрагента, пониженное требова-

ние к наличию в растворах взвесей, более низкая чувствительность процесса к образованию 3-й фазы из-за наличия твёрдых примесей по сравнению с пульсационными колоннами. Центробежные экстракторы работают практически без образования некондиционных растворов, что является следствием секундного установления равновесия в реакционной зоне аппарата. Сочетание в центробежных экстракторах интенсивных процессов перемешивания растворов в поле силы притяжения и последующего разделения эмульсии в поле центробежных сил позволяет одновременно достичь высокой эффективности массопередачи и удельной производительности с низким содержанием урана врафинате (0,010...0,015 г/л) [1]. Высокое извлечение урана в экстрагент выгодно отличает центробежные экстракторы от схем, работающих на других типах экстракторов, где в рафинате содержание урана 1 г/л и более [2].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Экстракторы работают без сбоев годами, при этом легко и просто обслуживаются. Важными критериями при оценке пригодности экстракторов в урановой технологии являются также: надёжность герметизации, возможность дистанционного обслуживания, коррозионная стойкость конструкционных материалов, длительность межремонтного периода и т. д.

В России разработан центробежный экстрактор серии ЭЦТ с непрерывным выводом твердой фазы [3], которая может поступать с исходными растворами или образовываться при их контактировании. Коническая форма ротора и специальная конструкция гидрозатвора способствуют непрерывно-

му удалению осадка из ротора вместе с тяжелой фазой (рафинатом). Масса осадка в роторе, накопленная в режиме динамического равновесия, зависит от угловой скорости ротора, скорости потока жидкости в роторе, концентрации твердой фазы в растворе, угла наклона образующей конуса к оси и чистоты обработки конусной поверхности. Экстрактор может работать без нарушения гидродинамического режима при содержании твердой фазы в растворах до 5 г/л. Создание универсальной технологии очистки растворов уранилнитрата (далее урана) от балластных примесей может быть наиболее экономично и эффективно организовано с применением центробежных экстракторов.

В данной работе для переработки концентрированных растворов урана с высоким содержанием примесей были применены центробежные лабораторные экстракторы ЭЦЗЗ, изготовленные на опытном заводе НИКИМТ, г. Москва.

Некоторые технические характеристики ЭЦЗЗ: частота вращения ротора 50 с-1; диаметр камеры разделения 33 мм; производительность 0,025 м3/ч; рабочий объём камеры смешения 0,025 л; камеры разделения - 0,020 л.

Экстракционная очистка растворов,

полученных после растворения концентратов урана

При экстракционной переработке концентрированных растворов урана, содержащих молибден, железо, кремний и другие примеси, наибольшие затруднения вызывает молибден, что определяется его относительно высоким коэффициентом распределения в трибутилфосфате [4]. Многолетний опыт экстракционной переработки растворов урана показал, что очистка урана от примесей, в том числе и от молибдена, повышается при увеличении насыщения экстрагента ураном до предельного значения. Существующие экстракционные схемы переработки растворов урана позволяют достичь максимального насыщения по урану, однако получение сбросных по содержанию урана водно-хво-стовых растворов (0,01...0,04 г/л) затруднено при малом числе ступеней в колонне экстракции и осложняется тем, что в экстракционную колонну подается возвратный промывной раствор с высоким содержанием урана.

Для увеличения очистки урана от молибдена и других примесей с получением сбросных по содержанию урана растворов предлагается проводить насыщение экстрагента ураном в экстракционной колонне до концентрации 80...110 г/л, а в промывной колонне проводить предельное насыщение экстрагента до 120 г/л. Водный раствор из промывной колонны предлагается выводить в промежуточный аппарат и далее - в аппарат-подготовитель для смешения с исходным раствором. С целью проверки возможности увеличения эффективности очистки растворов урана от растворимых балластных примесей и получения сбросных по содержанию урана водно-хвостовых растворов при достижении требу-

емой очистки урана от примесей были проведены опыты на лабораторной установке.

Установка состояла из 20 центробежных экстракторов. В качестве исходных растворов использовали концентрированные растворы урана, полученные после растворения концентрата урана в азотной кислоте. С целью полного отделения растворов урана от нерастворимых остатков проводили их обработку флокулянтом БШСШЬАТ™ БЬ 45 С (диаллилдиметиламмоний хлорид).

Растворы фильтровали через двойной фильтр из полиэтилентефталата (лавсан), после чего проводили экстракционный аффинаж урана. Всего было переработано 5 растворов объемом 0,5 л каждый и, соответственно, проведено 5 экспериментов (I, II, III, IV, V), отличающихся режимами проведения экстракции и реэкстракции урана. Все эксперименты проводились при температуре 25 °С. В качестве экстрагента использовали 30 % ТБФ в углеводородном разбавителе.

Количество ступеней и режимы проведения отдельных операций следующие. Экстракционный блок - 5 экстракторов, отношение потоков органического раствора к водному (О: В) выбиралось из расчета насыщения экстрагента ураном от 80 г/л до предельного, равного 120 г/л. Промывной блок - 5 экстракторов, отношение потоков 0:В=10:1. В качестве промывных растворов применяли упаренные реэкстракты с концентрацией по урану

450...500 г/л, предварительно откорректированные по содержанию азотной кислоты до 30 г/л. Реэк-стракционный блок - 8 экстракторов, отношение потоков 0:В=1:1,2 (эксперимент III) и 0:В=1:1,4 (эксперименты I, II, IV, V). В качестве реэкстрагирующего применяли раствор, содержащий 3...5 г/л азотной кислоты, приготовленный на дистиллированной воде. Блок карбонатной промывки - 2 экстрактора, отношение потоков 0:В= 10:1 (эксперимент III) и 0:В=20:1 (эксперименты I, II, IV, V). В качестве промывного применяли раствор, содержащий 50 г/л карбоната натрия, приготовленный на дистиллированной воде. В ходе проведения экспериментов отбирали пробы экстрактов урана, выходящих из экстракционного блока, с целью определения в них содержания урана и примесей. Определяли также содержание урана и азотной кислоты в реэкстрактах, водно-хвостовых и промывных растворах, в органическом растворе, выходящем из реэкстракционного блока, а также в карбонатном и органическом растворах, выходящих из блока карбонатной промывки экстрагента. Реэкстракты урана упаривали до концентрации урана 450 г/л и определяли в них содержание урана, азотной кислоты и примесей.

Принципиальная технологическая схема экстракционной переработки растворов урана на лабораторной установке приведена на рисунке.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Исходный раствор поступал в 5-й экстрактор экстракционного блока, а органический раствор -в 1-й экстрактор этого же блока. Выходящий из

1-го экстрактора водно-хвостовой раствор объединяли с карбонатным раствором для проведения дальнейших исследований. Экстракт урана поступал в 6-ой экстрактор промывного блока. В 10-й экстрактор этого блока поступал промывной раствор, приготовленный из упаренного реэкстракта урана. Экстракт урана, выходящий из 10-го экстрактора промывного блока, поступал в 11-й экстрактор реэкстракционного блока, а промывной раствор, выходящий из 6-го экстрактора, выводился в промежуточную емкость и затем порционно подсоединялся к исходному раствору. В 18-й экстрактор реэкстракционного блока поступал раствор азотной кислоты (3...5 г/л). Реэкстракт урана, выходящий из 11-го экстрактора, после определения в нем урана и азотной кислоты, упаривался до

410...460 г/л. В упаренном реэкстракте урана определяли уран и содержание примесей. Органический раствор, выходящий из 18-го экстрактора реэкстракционного блока, поступал в 19-й экстрактор блока карбонатной промывки. В 20-й экстрак-

тор этого же блока поступал раствор, содержащий 50 г/л карбоната натрия.

Карбонатный раствор в смеси с водно-хвосто-вым раствором использовали для проведения исследований по подготовке к захоронению и щелочному концентрированию урана. Органический раствор, выходящий из 20-го экстрактора, использовали в качестве оборотного экстрагента при переработке следующих партий растворов урана.

Проведенные эксперименты показали, что при насыщении экстрагента ураном до концентрации (85...94) г/л, содержание урана в водно-хвостовых растворах составило <0,01...0,04 г/л. Дальнейшее увеличение насыщения экстрагента ураном до

118...119 г/л (практически 100 % насыщение) привело к увеличению содержания урана в водно-хво-стовых растворах до 1 г/л, при этом извлечение урана в экстракты уменьшилось с >99,99 до 99,70 %. Соответственно увеличению насыщения экстрагента ураном уменьшилось содержание примесей в экстрактах урана, в частности, молибдена и

ТБФвС-13

Исходный

раствор

Промывной

раствор

1 Экстракция 5 ► 6 Промывка 10

экстракта

Водно-хвостовой Промывной

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

раствор раствор

Реэкстрагирующий

раствор

Карбонатный

раствор

11 Реэкстракция урана 18 ► 19 Карбонатная промывка 1 ’ 20

экстрагента

Реэкстракт Карбонатный Органический

урана раствор раствор

Упаривание

Упаренный реэкстракт

Рисунок. Принципиальная технологическая схема экстракционной переработки растворов урана

тория. При увеличении насыщения экстрагента ураном от 85 до 94 г/л содержание молибдена в экстрактах урана составило 1,0-10 3 % при содержании его в исходных растворах (32...50)-10~3 %. Соответственно, коэффициенты очистки урана от молибдена составили 30...50 (табл. 1). Увеличение насыщения экстракта ураном до 118...119 г/л привело к снижению содержания молибдена в экстрактах урана до <0,1-10~3 % (коэффициенты очистки урана от молибдена более 500) [5], что соответствует нормам А8ТМ С 787-03 на содержание молибдена в товарном гексафториде урана.

Таблица 1. Коэффициенты очистки урана от примесей на операции экстракции

Элемент N2 эксперимента

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1 II III IV V

Мо 32 32 50 >320 >320

Т\ >3 >3 >3 >3 >3

\Л/ 1 1 10 >20 >20

А1 50 100 БО 100 100

Мп >100 >100 >150 >100 >100

Ре >30 >30 >40 >30 >30

Са 3,3 4,3 13,3 15,0 15,0

Та >20 >20 >20 >20 >20

Повышение степени насыщения экстрагента ураном привело к увеличению коэффициентов очистки урана и от других примесей. Так, изменение насыщения экстрагента ураном с 85 до 119 г/л привело к увеличению коэффициентов очистки урана от вольфрама с 1 до >20, алюминия с 50 до 100, кальция с 3,3 до 15,0. Очистка урана от таких примесей, как железо, марганец, тантал, не зависела от насыщения экстрагента ураном.

В ходе проведения экспериментов, независимо от насыщения экстрагента ураном, было отмечено наличие в водно-хвостовых растворах тонкодисперсных осадков, равномерно распределенных по всему объему раствора. Наличие аналогичных осадков в водно-хвостовых растворах наблюдалось и ранее, при проведении лабораторных исследований и при промышленной переработке растворов урана на каскаде пульсационных колонн. Анализ проб осадка показал, что их состав определяется в основном сульфатом кальция с примесью кремния, молибдена и т. д. Попытки отделить тонкодисперсные осадки фильтрацией раствора через бумажные и лавсановые фильтры, а также центрифугорованием не дали положительных результатов. Однако после выдержки водно-хвостовых растворов в течение суток растворы осветлялись, а на дне емкости наблюдался тонкий слой осадка белого цвета. Следует отметить, что тонкодисперсные осадки, образовавшиеся в центробежных экстракторах, не влияли отрицательно на их работу. Экстракты урана, выходившие из экстракционного блока, были прозрачными. Видимого уноса водной фазы, а также уноса органического раствора с водно-хвостовыми растворами не наблюдалось. Нарушений гидродинамических режимов работы (переполнения по фа-

зам, забивки каналов экстракторов водной и органической фаз осадками) отмечено не было.

Исследования показали, что основным фактором, определяющим необходимую очистку урана от примесей, в том числе и от молибдена, является предельное или близкое к предельному насыщение экстрагента ураном. Однако работа экстракционного блока в режиме предельного насыщения экстрагента ураном может привести к увеличению содержания урана в водно-хвостовых растворах выше сбросных норм, что влечёт за собой переработку водно-хвостовых растворов с целью доизвлечения из них урана на отдельном узле и, соответственно, требует дополнительных расходов реагентов.

Как показали эксперименты, режим предельного насыщения экстрагента ураном, достигаемый в промывном блоке при промывке экстрагента азотнокислым раствором, содержащим

450...500 г/л урана, позволяет получить необходимую очистку урана от примесей, а насыщение экстрагента ураном в экстракционном блоке ниже предельного (90...110 г/л) в совокупности с выводом промывного раствора в промежуточную емкость позволяет получить водно-хвостовые растворы, сбросные по содержанию урана. Так, при содержании урана в экстракте 94 г/л в водно-хвосто-вом растворе остаётся 0,04 г/л. Как было сказано выше, экстракционный блок лабораторной установки состоял из 5 центробежных экстракторов. В промышленном варианте, который находится в стадии проектирования, предложено использовать в экстракционном блоке 7 центробежных экстракторов, что должно обеспечить содержание урана в водно-хвостовых растворах не более 0,015 г/л.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Проведение вытеснительной промывки экстракта урана позволило увеличить насыщение органических растворов, выходящих из промывного блока, ураном до предельного - (119... 120) г/л и за счет этого получить дополнительную очистку урана от примесей в промывном блоке, что обеспечило их содержание в реэкстрактах урана, удовлетворяющее требованиям А8ТМ С 787-03 на товарный гексафторид урана, при проведении всех экспериментов. Отметим, что требуемая очистка урана от примесей при проведении IV и V экспериментов была достигнута уже в экстракционном блоке установки за счет предельного насыщения экстрагента ураном. Содержание примесей, образующих летучие и нелетучие фториды, полученных при выполнении экспериментов, показаны в табл. 2.

Коэффициенты очистки урана в целом за экстракционный цикл составили: от вольфрама - более 20, от алюминия - более 50, от марганца - более 150, от железа - более 133; от магния - более 10; от титана - более 10; от молибдена - более

320...500; от ванадия - более 40.

Содержание урана в органических растворах, выходящих из реэкстракционного блока центробежных экстракторов, - менее 0,01 г/л при отношении потоков 0:В=1:(1,4... 1,5). Уменьшение от-

ношения потока реэкстрагирующего раствора к потоку органического (0:В=1:1,2) в эксперименте III привело к увеличению содержания урана в выходящем из реэкстракционного блока органическом растворе до 3 г/л, что значительно превышает требуемую величину - не более 0,015 г/л. Однако следует отметить, что в предлагаемой к внедрению экстракционной схеме переработки концентратов урана в реэкстракционном блоке предусмотрено 13 центробежных экстракторов (в лабораторной установке использовали 8), что позволит значительно уменьшить содержание урана в органических растворах, выходящих из блока реэкстракции. Кроме того, предусмотрен нагрев реэкстрагирующего раствора до 70°С, что приведет к снижению коэффициентов распределения урана на каждой ступени реэкстракционного блока и, соответственно, к дополнительному снижению содержания урана в выходящем из блока органическом растворе.

Таблица 2. Содержание примесей

Элемент Содержание примесей, мае. % к U

Достигнутое значение Норма по ASTM С 787-03

Мо со.-ысг3 0,14-Ю“3

W со.-ысг3 0,14-Ю“3

Сг <0,3-Ю“3 1,0-Ю“3

V со.-ысг3 0,14-Ю“3

Nb со.-ысг3 0,1-Ю“3

Та со.-ысг3 0,1-Ю“3

Si <1Д1Сг3 1,0-Ю“2

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Ti со.-ысг3 0,1-Ю“3

Примечание: суммарное содержание примесей, образующих нелетучие фториды алюминия, кальция, меди, цинка и т. д., во всех опытах составило <3,0-1Сг2 %

В процессе карбонатной промывки экстрагента наличие осадков в водной и органической фазах не наблюдалось. Содержание урана в карбонатных растворах, выходящих из блока карбонатной промывки экстрагента, в экспериментах I, II, IV, V составило менее 0,01 г/л, в эксперименте III - 0,28 г/л, в оборотных экстрагентах после содовой промывки оставалось менее 0,01 г/л. Следует отметить, что карбонатные растворы, выходящие из промывного

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гагарин А.Е. Переработка ХКПУ на урановом производстве ОАО УМЗ // Актуальные проблемы отработки урановых месторождений методом подземного выщелачивания: Сб. докл. II научн.-практ. конф. - Алматы, 2000. - С. 134-146.

2. Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. - М.: Гос. издат. лит-ры в обл. науки и техники, 1961. - 330 с.

3. Кузнецов Г.И., Пушков А.А., Косогоров A.B. Центробежные экстракторы ЦЕНТРЭК. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1997.-214 с.

4. Шидловский В.В., Лазарчук В.В., Шамин В.И. и др. Использование экстракционной технологии радиохимического завода для

блока центробежных экстракторов, были интен-сивно-желтого цвета, что, по нашему мнению, объясняется наличием в органическом растворе коагулянта или соединений, входящих в его состав. Ранее, при переработке растворов урана, не обработанных коагулянтом, карбонатные растворы были бесцветными. Это обстоятельство требует проведения исследований по распределению коагулянта в двухфазных системах, содержащих в качестве органического раствора ТБФ в углеводородном разбавителе, а также по влиянию коагулянта или его соединений в экстрагенте на технологические показатели экстракционной переработки растворов урана в течение длительного времени.

Выводы

1. В лабораторных условиях разработана и предложена к промышленному внедрению технология переработки концентрированных растворов урана с очисткой его от нерастворимых примесей оксидов и гидроксидов железа, кремния, молибдена, кальция и растворимых примесей с применением каскада центробежных экстракторов.

2. Предложена и опробована на лабораторной установке, состоящей из центробежных экстракторов, технологическая схема, заключающаяся в насыщении экстрагента ураном в экстракционном блоке ниже предельного уровня, а в промывном - предельном.

3. Показано, что при переработке растворов, содержащих 370...450 г/л урана и 40 г/л азотной кислоты, насыщении экстрагента ураном в экстракционном блоке до концентрации 85...94 г/л (5 экстракционных ступеней) и 118...119 г/л в промывном блоке (5 промывных ступеней) обеспечивается сбросное содержание урана в воднохвостовых растворах 0,01...0,04 г/л и содержание примесей (в том числе и молибдена) в реэкстрактах, соответствующее А8ТМ С 787-03 на гексафторид урана для обогащения и А8ТМ С 788-03 на уранилнитрат ядерной степени чистоты.

обеспечения выпуска на сублиматном заводе гексафторида природного урана в соответствии с требованиями ASTM С 787-03 // Атомная энергетика и топливные циклы: Труды Междунар. на-учно-техн. конф. АЭТЦ-1. - Москва-Димитровград. - М., 2003. -С. 84-87.

5. Короткевич В.М., Лазарчук В.В., Рябов A.C. и др. Переработка концентрированных растворов урана с высоким содержанием примесей // Тез. докл. V Российской радиохимической конф. (Радиохимия-2006). - Дубна, 23-27 октября 2006 г. - Дубна: ОИЯИ, 2006. - С. 206-207.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Поступила 07.12.2006 г.