CC BY
121
УДК 544.031:661.643
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ АРСЕНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Е.С. Мустафин
Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова E-mail: edigemus@mail.ru
Исследованы термохимические характеристики взаимодействия в водной среде хлоридов щелочноземельных металлов с орто-арсенатом натрия.
Ключевые слова:
Ортоарсенаты, термохимические константы, термодинамические константы. Key words:
Orthoarsenates, thermochemical constants, thermodynamic constants.
Введение
Неорганические соединения мышьяка - один из малоисследованных разделов в неорганической химии и цветной металлургии. Возможность удаления мышьяксодержащих соединений из технологических процессов сдерживается отсутствием данных, по их физико-химическим свойствам, в частности, по их термическим и термодинамическим константам. Исследование химических и физико-химических свойств оксоарсенатов имеет важное теоретическое и прикладное значение для восполнения пробелов в знании неорганической химии мышьяксодержащих соединений, для получения арсенатов, обладающих полупроводниковыми, сег-нетоэлектрическими и другими свойствами, для физико-химического обоснования процессов вывода мышьяка при производстве цветных металлов, для получения новых информационных массивов, которые служат исходными базовыми материалами для загрузки в банки данных фундаментальных термохимических, термодинамических констант. В то же время исследование физико-химических свойств соединений мышьяка представляет интерес с точки зрения теоретической химии.
В справочнике [1] имеются рекомендованные значения стандартных энтальпий образования ор-тоарсенатов магния, кальция, стронция и бария в аморфном, кристаллическом и свежеосажденном кристаллическом состоянии (табл. 1). Следует отметить, что если в [1] приведены А/Я°(298,15) М§3(Л804)2 в аморфном состоянии, то его энтальпия образования в кристаллическом состоянии будет отличаться на величину фазового перехода (аморф.^-кристалл.), которая неизвестна. Не исключено, что значения А/Н°(298,15) свежеосажден-ных кристаллов 8г3(Л804)2 и Ба3(Л804)2, также будут отличаться от энтальпии образования этих соединений в кристаллическом устойчивом равновесном состоянии. Поэтому интерпретировать однозначно значения А/Н°(298,15) ортоарсенатов трудно.
Удовлетворительные результаты можно получить, исходя из данных произведения растворимости. В [2, 3] даны величины 1§ПР М§3(Л804)2, Са3(Л804)2 и 8г3(Лз04)2, которые соответственно
равны -19,68; -18,17 и -17,79. С использованием известных соотношений, вытекающих из термодинамики процессов растворения, стандартную энергию Гиббса арсенатов в твердом состоянии можно получить по схемам:
А6-(М3(Лб04)2, нас. р-р) = = /"(298,15, М3(Л804)2, тв.) (1)
А6-(М3(Лб04)2, нас. р-р)= =А/С°(298,15, М3(ЛЮ4)2, р-р, Н2О, ст. сост.)+
+Д71ПМ3(ЛБ04)2 П (2)
А/6"(298,15, М3(ЛЮ4)2, р-р, Н2О, ст. сост.)= =3А/С° (298,15, М2+, р-р, Н2О, ст. сост.)+ +2/°(298,15, Лз043-, р-р, Н2О, ст. сост.) (3)
аМ3(ЛЮ4)2=а3М2+-а2ЛЮ43- (4)
а3М2+а^043-=К (5)
А/Н°(298,15, М3(ЛЮ4)2, тв.)= =А/С°(298,15, М3^04)2, тв.)+ +А,У(298,15, М3(А04)2, тв.).298,15 °С (6) Необходимые данные для расчета по схемам (1-6) заимствованы из [1, 4, 5]. Вычисленные по соотношениям (1-6) энтальпии образования ортоарсенатов приведены в табл. 1. А/Н°(298,15) ортоар-сенатов также рассчитаны с использованием разработанной нами системы энтальпийных инкрементов по схеме 7 [6-8]:
А/Н°(298,15, М3(ЛЮ4)2, тв.)= =3А/Н°(298,15, М2+, р-р, Н2О, ст. сост.)-К+
+2А/Н;(298,15, ЛsO43-) (7)
Стандартные энтальпии образования метаарсе-натов вычислены также по соотношению:
AfH0(298,15,M3AsO4, me.) AfHо(298,15 MAsO3, me.) " AfHо(298,15, M3(AsO4)2, me.) A fHо(298,15, M(AsO3)2, me.)
(8)
где M3AsO4, MAsO3 - орто- и метаарсенаты щелочных металлов, AH°(298,15) которых приведены в [10-21].
Стандартные энтальпии образования арсенатов также вычислены из приближенных значений эн-тальпийных инкрементов ионов Лз03- и Л82074-(табл. 1). Несмотря на разные методы вычисления, см. (8), полученные значения А/Н(298,15) удовлетворительно согласуются между собой.
Таблица 1. Стандартные энтальпии образования арсенатов щелочноземельных металлов
Арсенаты -AfH°(298,15), кДж/моль
По [1] По схемам (1-6) По схемам (7, 8) По [9]
Mg3(AsO4h 3116,7 3029,7 3126,3 -
Ca3(AsO4)2 3294,5 3280,7 3347,4 -
Sr3(AsO4)2 3393,2 3324,6 3372,0 -
Ba3(AsO4)2 3418,2 - 3291,2 -
Mg2As2O7 - - - 2368,1
Ca2As2O7 - - - 2528,4
Sr2As2O7 - - - 2557,3
Ba2As2O7 - - - 2551,8
Mg(AsO3)2 - - 1743,6 1673,2
Ca(AsO3)2 - - 1810,9 1752,7
Sr(AsO3)2 - - 1852,1 1765,6
Ba(AsO3)2 - - 1857,9 1748,1
Экспериментальная часть
Термохимические опыты проведены на микрокалориметре ДАК-1-1А. Методика работы, калибровка и проверка точности измерения подробно описана в [22, 23]. Калибровка прибора проводилась по джоулевому теплу путем подачи на встроенный нагреватель калибровочного напряжения и измерения выделяющейся мощности. Проверка работы калориметра проведена по измерению теплоты растворения трижды перекристаллизованного KCl при разбавлениях равных 1 : 1600, 1 : 2400, 1 : 3200 (в молярном соотношении соли и воды 1 : 1). Погрешность опытных данных и однородность дисперсий рассчитаны методом математической статистики с применением критериев Стью-дента и Бартлетта [24]. Средняя теплота растворения KCl в воде 17268+356 Дж/моль хорошо согласуется с рекомендованной величиной, равной 17577+34 Дж/моль [25].
Исходные вещества CaCl2 получили обезвоживанием CaCl2.6H2O марки «ч.д.а.», а Na3AsO4 - по [10]. Полученный осадок NaCaAsO44H2O оказался рентгеноаморфным. Дериватограмма имеет эндо-эффект удаления 4 молекул воды в интервале 70...220 °С и экзоэффект перехода аморфное^кри-сталлическое при 600...605 °С. Рентгенограмма кристаллического NaCaAsO4 удовлетворительно согласуется с данными [22].
Стандартную энтальпию образования NaCaAsO4.4H2O определяли экспериментальным путем на основании измерения тепловых эффектов следующих реакций:
Na3As04(p.p)5000H20 (-АН,) (9)
Na3As04W+5000H20w
Наряду с тепловыми эффектами реакций (9, 10) для расчета АН" (298,15) №аСаЛ8044Н20 были использованы А/Н°(298,15) следующих веществ: №а3Л804(и)=-1535,5+9,6; СаС12(тв)=-795,92±0,96 [1], Н20(ж)=-285,829+0,040 [24], (р-р, 2000 Н2О)= =-407,275+0,25 кДж/моль [25]. В связи с тем, что в справочнике [26] отсутствует величина А/Н° (298,15, №аС1, р-р, 2500 Н2О), ее приравняли к А/Н°(298,15, №аС1, р-р, 2000 Н2О), так как разница между ними должна быть пренебрежимо малой и ниже погрешностей тепловых эффектов реакций (9,10).
На основании вышеуказанных данных вычислена А/Н°(298,15) №аСаА804.4Н20(ж), равная -2789,5+10,2 кДж/моль. По инкрементам [27] вычислены ¿"(298,15) и С°р(298,15) 7№аСаА8044Н20, равные соответственно 195,3 и 184,0 Дж/(моль.К). Следует подчеркнуть корректность определенной нами величины энтальпии растворения №а3Лз04 при разбавлении моль соли : моль воды, равной 1 : 5000. Рекомендованное значение энтальпии растворения №а3Лз04 при бесконечном разбавлении равно -75,77 кДж/моль, и наши результаты при таком разбавлении должны быть близки, что фактически подтверждается опытными данными (табл. 2). Эти результаты по энтальпиям растворения №а3Л804 в дальнейшем использованы для определения А/Н°(298,15) кристаллогидратов других двойных арсенатов щелочных и щелочноземельных металлов.
Таблица 2. Тепловые эффекты растворения N8^0^ в воде и взаимодействия его водного раствора с СаС12
Навеска АНраств., АН°раСтв., Навеска -АНвз., -АН°вз .,
арсената,г Дж кДж/моль хлорида,г Дж кДж/моль
0,0114 3,8400 69,824 0,0062 3,2189 58,526
0,0115 3,8970 70,869 0,0061 3,0760 55,927
0,0116 3,9171 71,224 0,0062 3,1550 57,364
0,0115 3,8260 69,567 0,0061 3,0652 55,732
0,0116 3,9750 72,289 0,0062 3,1622 57,496
0,0116 4,0166 73,030 0,0063 3,5014 63,663
АН°раст«=-71,13±1,42 АН'ВЗ =-58,12±3,1
Стандартную энтальпию образования №а8гЛз04.9Н20 находили путем измерения теплового эффекта реакции
Na3As04(p.p)+SrCl2W+9H20w= NaSrAsO^H^^NaCl^ (-АН,)
^AsO^+CaCl^+ffl.O^f
=NaCaAsO4•4H2O(lJ.)+2NaCl(р.р)2500Н2О(-АНII) (10)
(11)
Необходимый для реакции (11) 8гС12 получен обменной реакцией 8гСО3 марки «о.с.ч.» (МРТУ 6-09-813-63) и соляной кислоты с дальнейшей перекристаллизацией и обезвоживанием. Образующийся №а8гЛз04.9Н20 при нагревании переходит в безводный №а8гЛ804, рентгенограмма которого удовлетворительно согласуется с данными [28].
Результаты калориметрических исследований приведены в табл. 3.
Для расчета А/Н°(298,15) №а8гЛз04.9Н20 кроме теплового эффекта реакции (11) и А/Н°(298,15) вышеуказанных веществ использована стандартная теплота образования ВгО^.), равная -834,33+0,71 кДж/моль [1]. Таким образом, вычисленное значение А/Н°(298,15) №а8гЛз04.9Н20 равно -4141,1+12,0 кДж/моль. Незна-
чительное отличие от результатов в [22] (—4151,2+10,5 кДж/моль) связано с уточнением энтальпии растворения №3А804.
Таблица 4. Тепловые эффекты растворения ВаС12 в воде (АН°расгв.) и взаимодействия (АН°вз) его водного раствора с Na3AsO,^ (та, тх - навеска арсената и хлорида) при мольном разбавлении соль : во-да=1:5000
Таблица 3. Тепловые эффекты взаимодействия водного раствора Na3AsOl^ с 5гС12 при разбавлении 1: 5000 тх, г АНраств., Дж АН раств., кДж/моль та, г -АН., Дж -АН°В3., кДж/моль
Масса хлорида, г -АН,, Дж -АН°вз., кДж/моль 0,0115 0,6379 11,494 0,0076 3,6585 98,878
0,0058 3,1262 56,328 0,0116 0,6531 11,768 0,0076 3,5946 97,146
0,0060 3,3278 59,960 0,0115 0,6409 11,548 0,0077 3,9255 106,095
0,0059 3,1943 57,555 0,0116 0,6497 11,707 0,0077 3,9062 105,557
0,0059 3,2119 57,872 0,0116 0,6477 11,670 0,0077 3,8757 104,748
0,0059 3,2009 57,668 АН° иш=-11,64±0,14 АН° з=-102,49±5,16
АН°и.=-57,88+1,63
При определении А^Я" (298,15) кристаллогидрата натрий-бариевого ортоарсената внесли изменения в порядок определения тепловых эффектов реакций: вместо №3А804 растворяли в воде ВаС12, а затем осуществляли обменную реакцию водного раствора ВаС12 с твердым №3А804:
ВаС12(ж)+5000Н20(ж.)=ВаС12(р_р)5000Н20 (-АН) (12)
ВаС12(р_р)+№зА$04(Ж)+6Н20(Ж.)= =МаВаАЮ4-6Н20(т)+2№С1 (-АН) (13) Образование КаВаА804-6Н20 подтверждалось методом дифференциально-термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа. Эндоэффект на кривой ДТА при 160 °С указывает на удаление 6 молекул воды и образование безводного №ВаА804. Рентгенографические характеристики безводного №ВаА804 полностью согласуются с данными [27]. Сравнение энтальпии растворения ВаС12 при заданном разбавлении (—11,64+0,14 кДж/моль) со справочным значением (—13,47 кДж/моль) [28] показывает неплохую сходимость. В табл. 4 приведены результаты калориметрических исследований.
Для расчета стандартной энтальпии образования №ВаА804.6Н20 наряду с тепловыми эффектами реакций (12, 13) и А/Я°(298,15) других, уже названных веществ, использована А/Я°(298,15, ВаС12(ж)), равная —843,95+2,09 кДж/моль [1].
Таким образом, на основании вышеуказанных данных для №ВаАз04.6Н20 вычислена А/Я°(298,15), равная —3189,1+11,1 кДж/моль; ¿"(298,15) и Ср(298,15), равные соответственно 422,9 и 389,1 Дж/(моль(К).
Следует отметить, что безводные двойные орто-арсенаты щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой отдельный и не изученный в термохимическом и термодинамическом отношении класс соединений. Мы на основе своих систем инкрементов энтальпии и энергии Гиббса вычислили стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования арсенатов. С использованием Ау^(298,15) решили обратную задачу, т. е. рассчитали произведения растворимости (табл. 5).
Приведенные данные могут служить исходными базовыми материалами для справочников фундаментальных термодинамических и термохимических констант.
Таблица 5. Стандартные термодинамические функции и произведения растворимости двойных арсенатов щелочных и щелочноземельных металлов
Соединение С С р (298,15), Дж/(моль.К) 5° (298,15), Дж/(моль.К) -А,Н (298,15), кДж/моль -А,в (298,15), кДж/моль -|дПР
ИМдА$04 132,0 118,5 1606,9 1455,7 6,73
иСаАэ04 237,1 134,0 1680,5 1555,1 10,71
1_15гА$04 139,1 145,0 1688,8 1566,1 10,79
иВаА$04 138,2 155,6 1661,9 1548,9 19,67
№МдА$04 138,1 138,6 1569,5 1424,3 9,81
№СаА$04 143,2 154,1 1643,2 1523,7 10,50
№5^04 145,2 165,1 1651,4 1535,3 10,57
№ВаА504 144,3 175,7 1624,5 1517,3 10,45
КМдА$04 139,3 151,2 1581,1 1445,6 6,68
КСаА$04 144,4 166,7 1654,8 1544,9 10,64
К5^04 146,4 177,7 1663,1 1556,6 10,73
КВаА$04 145,5 188,3 1636,1 1538,8 10,61
КЬМдА$04 142,1 160,0 1579,9 1446,6 6,67
КЬСаА$04 147,2 175,5 1653,6 1546,0 10,65
№5гА$04 149,2 186,5 1661,9 1557,6 10,72
КЬВаА$04 148,3 197,1 1634,9 1529,8 10,60
С$МдА$04 142,4 171,6 1586,8 1455,0 6,74
С5СаА504 147,5 187,1 1586,9 1554,0 10,70
С$5гА$04 149,5 198,1 1668,8 1655,0 10,79
С5ВаА504 148,6 208,7 1641,8 1548,2 10,67
Выводы
Исследованы термохимические характеристики взаимодействия в водной среде хлоридов щелочноземельных металлов с ортоарсенатом натрия. Установлено, что при взаимодействии в водной среде СаС12, 8гС12 и ВаС12 с КаАз04 образуются кристаллогидраты двойных соединений типа М'МпА804.пН20, которые при температуре 600...605 °С превращаются в безводные двойные арсенаты.
Впервые расчетными методами на основе исследования взаимодействия хлоридов щелочноземельных металлов с ортоарсенатом натрия определены термодинамические функции двойных арсе-натов, которые могут быть использованы в технологическом процессе вывода мышьяка при производстве цветных металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Термические константы веществ. Справочник / под ред.
B.П. Глушко. - М.: Наука, 1979. - Вып. IX. - 576 с.
2. Чухланцев В.Г. Произведение растворимости ряда арсенатов // Журнал неорганической химии. - 1956. - Т. 1. - № 9. -
C. 1975-1982.
3. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. - Новосибирск: Наука, 1983. - 266 с.
4. Термические константы веществ. Справочник / под ред.
B.П. Глушко. - М.: Наука, 1968. - Вып. III. - 221 с.
5. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298,15 and (105 Paskals) Pressure and Higher Temperatyres. - Washington, 1987. - 456 p.
6. Касенов Б.К., Абишев Д.Н., Бухарицын В.О. Об энтальпийных инкрементах анионов твердых оксосолей щелочных и щелочноземельных металлов // Вестник АН Казахской ССР. -1986. - № 3. - С. 33-39.
7. Касенов Б.К., Абишев Д.Н., Бухарицын В.О. Об энтальпийных инкрементах анионов кристаллических оксосолей щелочных и щелочноземельных металлов // Термодинамика и материаловедение полупроводников: Тез. докладов III Всесоюз. конф. -М., 1986. - Т. 1. - С. 60-61.
8. Касенов Б.К., Абишев Д.Н., Бухарицын В.О. Термохимия арсенатов щелочных металлов. - Алма-Ата: Наука, 1988. - 68 с.
9. Кузгибекова Х.М., Исабаев С.М., Касенов Б.К. Термодинамический анализ взаимодействия окислов щелочноземельных металлов с пятиокисью мышьяка // Химия и технология соединений мышьяка и сурьмы. - Алма-Ата: Наука, 1980. -
C. 115-120.
10. Касенов Б.К. Синтез и физико-химические свойства арсенатов s- и некоторых p-, d- и f-элементов: автореф. ... дис... докт. хим. наук. - М.: МГУ, 1991. - 44 с.
11. Букетов Е.А., Касенов Б.К., Пашинкин А.С., Исабаев С.М. Фазовые равновесия и термодинамические свойства арсенатов щелочных металлов. - Алма-Ата: Наука, 1985. - 102 с.
12. Касенов Б.К., Исабаев С.М., Полукаров А.Н. Термодинамические свойства арсенатов щелочных металлов // Журнал физической химии. - 1979. - Т. 53. - № 9. - С. 2173-2176.
13. Касенов Б.К., Исабаев С.М., Щащанова Р.Б. Стандартная энтальпия образования метаарсената калия // Журнал физической химии. - 1984. - Т. 58. - № 4. - С. 995-996.
14. Касенов Б.К., Бухарицын В.О., Букетов Е.А. Стандартная энтальпия образования метаарсената натрия // Комплексное использование минерального сырья. - 1986. - № 6. - С. 49-52.
15. Бухарицын В.О., Касенов Б.К. Термохимия метаарсената лития // Журнал физической химии. - 1987. - Т. 61. - № 5. -С. 1359-1360.
16. Бухарицын В.О., Касенов Б.К. Термохимия арсенатов калия // Журнал прикладной. химии. - 1989. - Т. 62. - № 6. - С. 14-26.
17. Касенов Б.К., Исабаев С.М., Попрукайло Н.Н. Термодинамические свойства арсенатов цезия // Журнал физической химии. - 1979. - Т. 53. - № 6. - С. 1455-1458.
18. Касенов Б.К., Абишев Д.Н., Бухарицын В.О. Физико-химия оксидных соединений мышьяка (V) и щелочных металлов // Рефераты докладов и сообщений XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М.: Наука, 1989. - Т. 1. -С. 157.
19. Ашляева И.В., Касенов Б.К. Стандартные термодинамические функции четырехводного и безводного натрийкальциевого ор-тоарсената // Комплексное использование минерального сырья. - 1990. - № 9. - С. 86-88.
20. Ашляева И.В., Касенов Б.К. Термохимия девятиводного натрий-стронциевого ортоарсената // Комплексное использование минерального сырья. - 1990. - № 11. - С. 90-92.
21. Ашляева И.В., Касенов Б.К., Бухарицын В.О. Термохимия ше-стиводного натрий-бариевого ортоарсената // Известия вузов СССР. Химия и химическая технология. - 1989. - Т. 32. -№6.- С. 100-101.
22. Махметов М.Ж., Горохова Л.Г. Термическая устойчивость и растворимость арсенатов. - Алма-Ата: Наука, 1988. - 110 с.
23. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. - М.: МГУ, 1970. - 221 с.
24. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. - Л.: Химия, 1976.- 328 с.
25. Термические константы веществ. Справочник / под ред. В.П. Глушко. - М.: Наука, 1981. - Вып. Х. - Ч. 1. - 300 с.
26. Термические константы веществ. Справочник / под ред.
B.П. Глушко. - М.: Наука, 1965. - Вып. I. - 145 с.
27. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. -
C. 108-123.
28. Термодинамическая база данных // Термоцентр им. В.П. Глушко. 2010. URL: http:// www.chem.msu.su/rus/tkv/welcome.html (дата обращения: 15.02.2010).
Поступила 26.07.2010 г.
