Расчет термодинамических свойств щелочных борогерманатов и германосиликатов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Физическая химия

УДК 544.23+544-971 DOI: 10.14529/^ет180404

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЩЕЛОЧНЫХ БОРОГЕРМАНАТОВ И ГЕРМАНОСИЛИКАТОВ

М.В. Штенберг1, В.А. Бычинский2, О.Н. Королева3, Н.М. Коробатова1, Т.В. Мосунова4, А.П. Дмитриева4

1 Институт минералогии УрО РАН, г. Миасс, Россия

2 Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск, Россия

3 Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Миассе, Россия

4 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия

Оценка термодинамических свойств соединений, не изученных экспериментально, выполнялась с помощью регрессионного анализа на основе классического аддитивного метода Неймана-Коппа. Устанавливающая зависимость между величинами термодинамических (термохимических) потенциалов и структурой веществ (базовых веществ) была рассчитана по уравнению множественной регрессии. В работе было необходимо введение дополнительных термодинамических ограничений, обусловленных свойствами базовых компонентов. Исследование закономерностей изменения энтальпии образования из простых веществ в рядах боратов, алюминатов, фторалюминатов, арсенатов щелочных металлов, а также алюминатов и арсенатов щелочноземельных металлов показали, что ярко выраженную зависимость от молекулярной массы однотипных структурных единиц имеют их избыточные функции.

С помощью регрессионного анализа были установлены зависимости стандартной энтропии для силикатов, боратов и германатов лития, натрия и калия от состава; получены уравнения стандартных энтальпии образования и теплоем кости. С целью улучшения качества регрессионного анализа уравнения были получены с помощью весовых коэффициентов, которые для оксидов Li2O, №20, К20 вычислялись пропорционально доли германатной, силикатной и боратной части, соответственно. По результатам исследования получена сводная таблица сравнения экспериментальных и расчетных значений энтальпии образования для некоторых борогерманатов калия из которой видно, что отклонение между этими значениями менее 5 %. В работе получены расчетные значения термодинамических функций щелочных борогерманатов и германосиликатов в кристаллическом состоянии.

Ключевые слова: борогерманаты, германосиликаты, стандартные термодинамические функции.

Введение

В последнее время соединения, включающие несколько оксидов сеткообразователей, находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности для производства нелинейных оптических лазерных систем и микропористых материалов. Огромный интерес в этом плане представляют борогерманаты [1-5] и германосиликаты [6-8]. Вхождение в структуру кристаллов и стекол в различных соотношениях атомов Ge, Si или В, способных формировать кристаллическую решетку, позволяет получать материалы с заданными свойствами.

Термодинамические потенциалы дают информацию о стабильности и реакционной способности молекул, что является ключевым фактором для синтеза соединений в масштабах химической промышленности. Однако подобных исследований немного, в виду больших трудозатрат на синтез и анализ [9-11]. Как показано в наших предыдущих работах, метод регрессионного анализа может с успехом применяться при расчете термодинамических свойств, в том числе при малом количестве исходных экспериментальных данных [12, 13].

Методы исследования

Методы расчета основаны на эмпирических соотношениях между физико-химическими величинами [14]. Поэтому целесообразно использовать соотношения «структура - свойство» для расчета неизвестных значений. Эти же соотношения используются в аддитивных методах расчета. Регрессионный анализ позволяет проводить корреляцию между термодинамическим потенциалом, составом и определенными свойствами соединений, исходя из этой корреляции, оценивать термодинамические потенциалы и свойства малоизученных соединений.

Аддитивный метод Неймана - Коппа и его разновидности с успехом применялись при расчете термодинамических свойств силикатных минералов [15, 16], фосфатов [17], карбонатов [18], водных сульфатов [19], водных боратов [20, 21] и других соединений. В представленных работах показано, что погрешность расчетов может быть менее 5 %, что сопоставимо с точностью экспериментальных методов.

Оценка термодинамических свойств соединений, не изученных экспериментально, выполнялась с помощью регрессионного анализа на основе классического аддитивного метода Неймана -Коппа:

где F - произвольный термодинамический или термохимический потенциал; А и В -структурные единицы (элементы, ионы, оксиды и т. д.), на которые могут быть разложены исследуемые вещества; k и I - количество структурных единиц.

Базовыми компонентами регрессионной матрицы множества изоструктурных веществ будем называть вещества, для которых известны величины исследуемых термодинамических потенциалов, исчерпывающе описывающих всю исследуемую систему стехиометрических единиц. Для неисследованных веществ должны быть известны независимые параметры (стехиометрические единицы), на основе которых могут быть рассчитаны неизвестные термодинамические свойства.

Уравнение множественной регрессии, устанавливающее зависимость между величинами термодинамических (термохимических) потенциалов и структурой веществ (базовых веществ), имеет вид

где у7 - 7-е зависимое значение известного потенциала (численная величина исследуемого термодинамического свойства 7-го базового вещества); bj - коэффициенты множественной регрессии; х7]- - независимые параметры известного потенциала (количество 7-й структурной единицы).

При анализе данных по термодинамическим свойствам соединений большое значение имеет погрешность приводимых значений, так как иногда точность выполненных измерений завышена [22]. При расчете коэффициентов в системе уравнений (2) для исходных силикатов, боратов и германатов были использованы данные из общепризнанных и прошедших многократную проверку источников [23-26].

Критерии корректности согласования оцениваются, исходя из положения, что вклады всех структурных составляющих (значения Ь) в значение исследуемого термодинамического потенциала должны иметь один знак, так как каждая структурная составляющая вносит в эту величину одноименный вклад. Только в этом случае на основании найденной зависимости можно осуществлять расчет для неисследованных соединений с величинами х71 и х7]-, отличающимися от х71 и х7]-базовых соединений.

Выбор единственного решения системы (2) не может быть произведен на основании только математических критериев, таких как коэффициент корреляции, среднеквадратичное отклонение и т. п. Необходимо введение дополнительных термодинамических ограничений, обусловленных свойствами базовых компонентов. В [22] показано, что для термодинамических потенциалов (например, стандартной энтропии) изоструктурных соединений величины Ьу структурных составляющих имеют ярко выраженную зависимость от молекулярной массы структурных единиц.

Для других термохимических потенциалов (например, энтальпии образования из простых веществ) зависимость величины Ьу от молекулярной массы структурных составляющих обычно

F ( Ак Вг ) = kF ( А ) + Ш ( В),

(1)

т

(2)

не проявляется. Поскольку в качестве структурных единиц А и В нами выбраны оксид кремния (бора или германия) и оксиды щелочных металлов, величину Ь. можно представить в виде:

Ь. = Ь. (Б1т) + Ь. (Ех), (3)

где Ь.^г) - величина исследуемого термодинамического или термохимического потенциала структурной составляющей х. как индивидуального вещества (в соответствующем фазовом состоянии); Ьj(Ex) - избыточная функция структурной составляющей xij при образовании соединения с термодинамическим или термохимическим потенциалом у{.

Исследование закономерностей изменения энтальпии образования из простых веществ в рядах боратов, алюминатов, фторалюминатов, арсенатов щелочных металлов, а также алюминатов и арсенатов щелочноземельных металлов показали, что ярко выраженную зависимость от молекулярной массы однотипных структурных единиц имеют их избыточные функции. Таким образом, анализ (3) позволяет выбрать единственное решение системы (2) для термохимических потенциалов.

Результаты и их обсуждение

Ранее нами были рассчитаны термодинамические свойства щелочных силикатов, боратов и германатов [12, 13]. Общий ход расчетов на примере силикатов включает следующие шаги:

1) согласование имеющихся термодинамических потенциалов на основе установления закономерностей «структура - свойство» аддитивными методами;

2) конструирование формуляров согласованных термодинамических свойств выполняется для соединений, для которых имеется необходимое количество исходных данных;

3) на основе сконструированных формуляров находятся закономерности, позволяющие выполнять интерполяцию и экстраполяцию, необходимые для оценки неизвестных термодинамических свойств веществ со структурой тМе20-и$Ю2.

Поскольку согласование термодинамических величин следует выполнять на основе представительного количества изоструктурных веществ, расчеты проводились одновременно для силикатов калия, лития и натрия. Тогда система (2) принимает вид:

у = Ь1%02 + Ь2хЫ20 + Ь3%а20 + Ь4хК20 . (4)

Далее с помощью регрессионного анализа были установлены зависимости стандартной энтропии для силикатов, боратов и германатов лития, натрия и калия от состава:

£о(х..Ме20 • хг^Ю2; к; 298,15 К) = 43,153 • xф02) + 38,366 • x(Li20) + +73,796• x(Na20) +103,426• x(К20) Дж• К-1 • моль"1. £о(х..Ме20 • xг1B203; к; 298,15 К) = 43,311-x(В203) + 60,682• x(Li20) + +102,978• х(№20) +117,058 • х(К20) Дж• К-1 • моль"1. 5о(х..Ме20 • хдС1е02; к; 298,15 К) = 48,657• х(Ge02) + 44,603• х(Li20) +

+83,425 • х(№20) +117,202• х(К20) Дж• К-1 • моль"1.

Подобные уравнения были получены также для стандартной энтальпии образования из простых соединений:

ДГНо(х..Ме20 • хг^Ю2; к; 298,15 К) = "919,788• х(Si02)- 720,705 • х(Li20)-

(5)

(6) (7)

-625,385 • х(Na2O) - 650,962 • x(K2O) кДж • моль"1. ДЖ°(х,MeoO • х,,BO; к; 298,15 К) = -1305,296• х

H°(хи-Me2O • хг1Б203; к; 298,15 К) = -1305,296• х(B2O3)- 738,059• х(Li2O)-

-678,501 • х(Na2O)-723,862• х(K2O) кДж•

моль

-1

Д fH°(хг]Me2O • х;1GeO2; к; 298,15 К) = -626,676 • х(GeO2) - 698,569 • х(Li2O) --579,601 • х(Na2O) - 569,652 • х(K2O) кДж • моль-1.

(8) (9) (10)

И уравнения для стандартной теплоемкости:

Ср°(хцМе20• хг^Ю2; к; 298,15 К) = 43,153• х(SiO2) + 38,366• х(Li2O)-

+73,796• х(№2°) +103,426• х(К20) Дж• К-1 • моль"1.

Ср°(хиМе20 • хг1В2°3; к; 298,15 К) = 58,104• х(В203) + 62,917• х)

+72,246• х(№2°) + 75,736• х(К20) Дж• К-1 • моль"1.

и 54,455 • х(LьO) +

Ср°(хг]Ме20 • хг.^е°2; к; 298,15 К) = 51,961-х^е°2) + 54,455 • х(Li2O)-+68,454• х(№2°) + 76,505 • х(К20) Дж• К-1 • моль"1

(11) (12) (13)

Необходимо отметить, что уравнения были получены с учетом погрешности исходных экспериментальных данных, то есть использовались весовые коэффициенты. Это позволило существенно улучшить качество регрессионного анализа.

Для расчета термодинамических свойств (энтальпии образования, энтропии и теплоемкости) борогерманатов и германосиликатов брались соответствующие коэффициенты из уравнений (5)-(13). Исходя из предположения равномерного распределения катионов щелочных металлов в структуре, коэффициенты для оксидов Li2O, №2°, К20 вычислялись пропорционально доли гер-манатной, силикатной и боратной части, соответственно. Например, соединение K2B2Ge3Ol0 можно расписать на составные оксиды и рассчитать энтальпию образования:

^В^Ою = К2°т> + 3 • ^1 + В2О3 + 3 • GeO2

Л Н ^.ЬС^"723^ + 3™?»"

-1305,296"3• 626,676 = "3793,5 кДж• моль"1. (14)

В табл. 1 представлены результаты расчетов термодинамических свойств для некоторых боро-германатов щелочных металлов.

Таблица 1

Расчетные значения термодинамических функций щелочных борогерманатов в кристаллическом состоянии

Соединение (298,15 К), Дж-К-1 •моль-1 АН (298,15 К), кДж-моль-1 Ср° (298,15 К), Дж-К-1-моль-1 Ар° (298,15 К), кДж-моль

Расчет по (5)-(7) Расчет по (8)-(10) Расчет по (11)-(13)

Ь12В20еэ°10 237,9 -3894 270,6 -3610

Ы2В20е2°8 190,6 -3270 219,3 -3043

Ы2В20е°6 144,6 -2650 168,8 -2480

№2В^е3°10 277,6 -3790 283,4 -3505

№2В2ве208 230,6 -3171 231,7 -2943

№2В2ве°6 185,2 -2561 180,4 -2389

^веэОю 306,4 -3794 290,3 -3509

К2В2ве2°8 257,8 -3180 238,3 -2951

К2В2ве°6 209,1 -2579 186,2 -2406

Ы4В20е3°11 286,5 -4602 327,1 -4285

Ы4В20е2°9 240,5 -3982 276,6 -3722

Ы4В2ве°7 197,3 -3369 227,4 -3166

Na4B2Geз°11 365,9 -4394 352,8 -4074

Na4B2Ge2°9 320,5 -3784 301,5 -3521

Na4B2Ge°7 278,4 -3190 250,8 -2985

K4B2Geз°ll 423,6 -4402 366,6 -4083

K4B2Ge2°9 374,9 -3801 314,5 -3538

K4B2Ge°7 326,2 -3225 262,3 -3019

Окончание табл. 1

Соединение (298,15 K), Дж-К-1-моль-1 ДН (298,15 K), кДж-моль-1 Cp° (298,15 K), Дж-К-1-моль-1 Др° (298,15 К), кДж-моль

Расчет по (5)-(7) Расчет по (8)-(10) Расчет по (11)-(13)

Li2B4Ge3O13 283,6 -5205 329,9 -4840

Li2B4Ge2O11 236,6 -4582 278,8 -4273

Li2B4GeO9 190,6 -3962 228,3 -3710

Na2B4Ge3O13 323,8 -5110 342,1 -4743

Na2B4Ge2O11 277,1 -4493 290,5 -4183

Na2B4GeO9 231,7 -3883 239,2 -3630

KB4Ge3O13 349,7 -5122 348,3 -4755

K2B4Ge2O11 301,1 -4511 296,3 -4200

K2B4GeO9 252,4 -3910 244,2 -3655

Li4B4Ge3O14 334,7 -5919 387,8 -5521

Li4B4Ge2O12 289,2 -5301 337,5 -4960

Li4B4GeO10 245,9 -4687 288,4 -4404

Na4B4Ge3O14 415,1 -5729 412,0 -5329

Na4B4Ge2O12 370,3 -5122 360,8 -4779

Na4B4GeO10 328,2 -4528 310,1 -4243

K4B4Ge3O14 466,9 -5753 424,5 -5352

K4B4Ge2O12 418,2 -5157 372,4 -4812

K4B4GeO10 369,5 -4582 320,2 -4293

K4B8Ge2O18 504,8 -7819 488,3 -7310

Как отмечалось выше, экспериментальных работ по определению термодинамических свойств борогерманатов немного: существуют данные по стандартной энтальпии образования для K2B2Ge3Ol0, K2GeB409•2H20 и К4В^е2017(0Н)2, соответственно -3937,1 ± 4,7 кДж^моль-1, -4560,8 ± 3,4 кДж^моль-1 и -8257,9 ± 6,8 кДж^моль-1 [10, 11]. В работе [27] на примере алюмофос-фатов показано, что регрессионный анализ может с успехом применяться при расчете термодинамических свойств сложных соединений, содержащих молекулярную воду и гидроксильные группы, и их вклад можно оценить. Коэффициенты для вычисления энтальпии образования соединений с молекулярной водой и гидроксильными группами соответственно равны -304,4 и -240,7 кДж-моль-1. Используя эти коэффициенты, можно рассчитать значения ЛН° для безводных борогерманатов и сравнить с полученными результатами (табл. 2). Как видно, отклонения между вычисленными и экспериментальными значениями составляют менее 5 %.

Таблица 2

Сравнение экспериментальных и расчетных значений энтальпии образования для некоторых борогерманатов калия

Соединение ДН (298,15 K), кДж-моль4 Отклонение, %

Экспериментальные данные Расчет по (8)-(10)

KB2Ge3O10 -3937,1 [10] -3793,5 3,6

K2GeB4O9 -3952,8 [11] -3909,7 1,1

№Ge2O18 -7777,9 [11] -7819,5 0,5

Используя уравнения (5)-(13), были рассчитаны термодинамические свойства для щелочных германосиликатов (табл. 3).

Таблица 3

Расчетные значения термодинамических функций щелочных германосиликатов в кристаллическом состоянии

Соединение (298,15 K), Дж^^моль-1 ДН (298,15 K), J 1 кДж-моль Cp° (298,15 K), Дж^^моль-1 Др° (298,15 K), кДж-моль

Расчет по (5)-(7) Расчет по (8)-(10) Расчет по (11)-(13)

Li2SiGe3O9 232,2 -3504 254,7 -3247

Li2SiGe2Ov 183,0 -2879 203,0 -2678

Li2SiGeOs 133,3 -2256 151,6 -2111

Na2SiGe3O9 270,1 -3391 268,2 -3132

Na2SiGe2Ov 220,7 -2768 216,4 -2565

Na2SiGeOs 170,4 -2149 164,6 -2001

Окончание табл. 3

Соединение (298,15 K), Дж-К-1-моль-1 AjH° (298,15 K), кДж-моль-1 Cp° (298,15 K), Дж-K-1 •моль-1 AjG° (298,15 K), кДж-моль

Расчет по (5)-(7) Расчет по (8)-(10) Расчет по (11)-(13)

K2SiGe3O9 302,9 -3390 275,3 -3133

K2SiGe2O7 253,1 -2770 223,0 -2569

K2SiGeOs 202,1 -2157 170,6 -2011

Li4SiGe3O10 275,2 -4208 309,9 -3916

LÎ4SiGe2O8 225,5 -3585 258,5 -3349

Li4SiGeO6 174,8 -2966 207,5 -2785

Na4SiGe3O10 351,2 -3982 336,9 -3686

Na4SiGe2O8 300,9 -3363 285,1 -3123

Na4SiGeOe 249,0 -2751 233,5 -2566

K4SiGesO10 416,6 -3980 351,0 -3688

K4SiGe2O8 365,7 -3367 298,5 -3130

K4SiGeOe 312,4 -2767 245,5 -2585

Li2Si2Ge3O11 274,4 -4427 298,8 -4116

Li2Si2Ge2O9 225,1 -3803 247,2 -3547

Li2Si2GeOv 175,4 -3180 195,7 -2980

Na2Si2Ge3O11 311,8 -4318 312,0 -4004

Na2Si2Ge2O9 262,2 -3695 260,2 -3438

Na2Si2GeOv 212,0 -3076 208,4 -2874

K2Si2Ge3O„ 344,0 -4322 318,4 -4010

K2Si2Ge2O9 293,9 -3703 266,2 -3447

K2Si2GeOv 243,0 -3090 213,7 -2889

Li4Si2Ge3O12 316,5 -5134 354,5 -4788

Li4Si2Ge2O10 266,6 -4512 303,1 -4221

Li4Si2GeO8 215,9 -3893 252,1 -3657

Na4Si2Ge3O12 391,4 -4915 380,9 -4565

Na4Si2Ge2O10 340,8 -4298 329,1 -4003

Na4Si2GeO8 289,0 -3686 277,5 -3446

K4Si2Ge3O12 455,7 -4924 393,7 -4577

K4Si2Ge2Ow 404,2 -4314 341,1 -4021

K4Si2GeO8 351,0 -3714 288,1 -3476

Заключение

Получена новая информация об основных термодинамических свойствах щелочных борогерманатов и германосиликатов. Это позволяет пополнить базу термодинамических данных, необходимую для исследования сложных германатных систем. Рассчитанные значения могут быть использованы при оптимизации технологических процессов получения различных материалов (стекол, керамики). Хорошая согласованность с экспериментальными данными для борогерман-тов указывает на корректность применяемого подхода расчета.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 16-35-60045).

Литература

1. Lin, Z.E. Synthesis and structure of KBGe2O6: the first chiral zeotype borogermanate with 7-ring channels / Z.E. Lin, J. Zhang, G.Y. Yang // Inorg. Chem. - 2003. - V. 42, No. 6. - P. 1797-1799.

2. Pan, Ch.-Y. A new zeotype borogermanate P-K2B2Ge3O10: synthesis, structure, property and conformational polymorphism / C.-Y. Pan, H.-D. Mai, G.-Y. Yang // Microporous Mesoporous Mater. -2013. - V. 168. - P. 183-187.

3. CsBxGe6-xOi2 (x = 1): a zeolite sodalite-type borogermanate with a high Ge/B ratio by partial boron substitution / R. Pan, J.W. Cheng, B.F. Yang, G.Y. Yang // Inorg. Chem. - 2017. - V. 56, No. 5. -P.2371-2374.

4. A borogermanate with three-dimensional open-framework layers / D.-B. Xiong, J.-T. Zhao, H.-H. Chen, X.-X. Yang // Chem. Eur. J. - 2007. - V. 13, No. 35. - P. 9862-9865.

5. Cs2GeB4O9: a new second-order nonlinear-optical crystal / X. Xu, C.L. Hu, F. Kong et al. // Inorg. Chem. - 2013. - V. 52, No. 10. - P. 5831-5837.

6. Synthesis and characterization of a layered silicogermanate PKU-22 and its topotactic condensation to a three-dimensional STI-type zeolite / Y. Chen, S. Huang, X.L. Wang et al. // Cryst. Growth & Des. - 2017. - V. 17, No. 10. - P. 5465-5473.

7. Synthesis and characterization of CIT-13, a germanosilicate molecular sieve with extra-large pore openings / J.H. Kang, M.E. Davis, D.Xie et al. // Chem. Mater. - 2016. - V. 28, No. 17. - P. 62506259.

8. The mechanism of the initial step of germanosilicate formation in solution: a first-principles molecular dynamics study / T.T. Trinh, X. Rozanska, F. Delbecq et al. // Chem. Phys. - 2016. - V. 18, No. 21. - P. 14419-14425.

9. Gao, Y.-H. Hydrothermal synthesis and thermodynamic properties of 2ZnO3B2O33H2O / Y.-H. Gao, Z.-H. Liu, X.-L. Wang // J. Chem. Thermodyn. - 2009. - V. 41, No. 6. - P. 775-778.

10. Thermochemical properties of microporous materials for two borogermanates, P-K2[B2Ge3O10] and NH4[BGe3O8] / N. Kong, H.-H. Zhang, J. Wang, Z.-H. Liu // J. Chem. Thermodyn. - 2016. - V. 92. - P.29-34.

11. Zhang, Y. Thermodynamic properties of microporous crystals for two hydrated borogermanates, K2[Ge(B4O9)]-2H2O and K4[B8Ge2O17(OH)2] / Y. Zhang, S. Lei, Z.-H. Liu // J. Chem. Thermodyn. -2013. - V. 61. - P. 27-31.

12. Methods for calculating and matching thermodynamic properties of silicate and borate compounds / O.N. Koroleva, M.V. Shtenberg, V.A. Bychinsky et al. // Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. - 2017. - V. 9, No. 1. - P. 39-48.

13. Расчет энтальпии образования, стандартной энтропии и стандартной теплоемкости щелочных и щелочно-земельных германатов / М.В. Штенберг, В.А. Бычинский, О.Н. Королева и др. // Журн. неорг. химии. - 2017. - T. 62, № 11. - C. 1468-1473.

14. Spencer, P.J. Estimation of thermodynamic data for metallurgical applications / P. J. Spencer // Thermochim. Acta. - 1998. - V. 314, No. 1-2. - P. 1-21.

15. Aja, S.U. On estimating the thermodynamic properties of silicate minerals / S.U. Aja, S.A. Wood, A.E. Williams-Jones // Eur. J. Mineral. - 1992. - V. 4, No. 6. - P. 1251-1264.

16. Chermak, J.A. Estimating the thermodynamic properties of silicate minerals at 298 K from the sum of polyhedral contributions / J.A. Chermak, J.D. Rimstidt // Am. Mineral. - 1989. - V. 74, No. 910. - P. 1023-1031.

17. La Iglesia, A. Estimating the thermodynamic properties of phosphate minerals at high and low temperature from the sum of constituent units / A. La Iglesia // Estud. geol. - 2009. - V. 65, No. 2. -P.109-119.

18. La Iglesia, A. Estimation of thermodynamic properties of mineral carbonates at high and low temperatures from the sum of polyhedral contributions / A.La Iglesia, J.F. Félix // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1994. - V. 58, No. 19. - P. 3983-3991.

19. Billon, S. Prediction of enthalpies of formation of hydrous sulfates / S. Billon, P. Vieillard // Am. Mineral. - 2015. - V. 100, No. 2-3. - P. 615-627.

20. Li, J. Calculation of thermodynamic properties of hydrated borates by group contribution method / J. Li, B. Li, S. Gao // Phys. Chem. Miner. - 2000. - V. 27, No. 5. - P. 342-346.

21. Mattigod, S.V. A method for estimating the standard free energy of formation of borate minerals / S.V. Mattigod // Soil Sci. Soc. Am. J. - 1983. - V. 47, No. 4. - P. 654-655.

22. Подготовка термодинамических свойств индивидуальных веществ к физико-химическому моделированию высокотемпературных технологических процессов / А.А. Тупицын, А.В. Мухетдинова, В.А. Бычинский, Н.А. Корчевин. - Иркутск: Иркутский государственный университет, 2009. - 303 с.

23. JANAF thermochemical tables / Ed. by M. W. Chase. - 3 ed. - Washington, 1985. - V. 14. -926 p.

24. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, О.П. Мчедлов-Петросян, Г.М. Матвеев. - М.: Издательство литературы по строительству, 1972. - 351 с.

25. Термические константы веществ: справочник / сост. В.П. Глушко. - 2 изд. - М.: ВИНИТИ, 1981. - T. 10, ч. 2. - 441 с.

26. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочник / сост. Л.В. Гурвич. -3 изд. - М.: Наука, 1982. - T. 4, кн. 1. - 623 с.

27. Расчет стандартных термодинамических потенциалов сульфатов и гидроксосульфатов алюминия / О.В. Еремин, О.С. Русаль, В.А. Бычинский и др. // Журн. неорг. химии. - 2015. -T. 60, № 8. - C. 1048-1055.

Штенберг Михаил Владимирович - кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник, Институт минералогии УрО РАН, 456317, г. Миасс, Челябинская область, Территория Ильменский заповедник. E-mail: [email protected]

Бычинский Валерий Алексеевич - кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, д. 1а. E-mail: [email protected]

Королева Ольга Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра ТМиЕНММФ, Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Миассе. 456304, г. Миасс, Челябинская область, ул. Калинина, 37. E-mail: [email protected]

Коробатова Надежда Михайловна - инженер-исследователь, Институт минералогии УрО РАН, 456317, г. Миасс, Челябинская область, Территория Ильменский заповедник. E-mail: [email protected]

Мосунова Татьяна Владимировна - кандидат химических наук, кафедра экологии химической технологии, химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: [email protected]

Дмитриева Анастасия Павловна - студент, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: [email protected]

Поступила в редакцию 2 сентября 2018 г

DOI: 10.14529/chem180404

CALCULATING THERMODYNAMIC PROPERTIES OF ALKALI BOROGERMANATES AND GERMANOSILICATES

M.V. Shtenberg1, [email protected]

V.A. Bychinsky2, [email protected]

O.N. Koroleva3, [email protected]

N.M. Korobatova1, [email protected]

^V. Mosunova4, [email protected]

A.P. Dmitriyeva4, [email protected]

11nstitute of Mineralogy UB RAS, Miass, Russian Federation

2 Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS, Irkutsk, Russian Federation

3 South Ural State University, Miass, Russian Federation

4 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

Evaluation of thermodynamic properties of the compounds, not studied experimentally, has been carried out with the use of regression analysis on the basis of the classical additive Neumann-Kopp method. Constitutive interdependence between the values of thermodynamic (thermochemical) potentials and the structures of substances (base substances) has been calculated according to the multiple regression equation. It has been necessary to introduce additional thermodynamic limitations caused by the properties of base components. The study of changes in enthalpies of formation in the series of borates, aluminates, fluoroaluminates, and arsenates of alkali metals, as well as aluminates and arsenates of alkaline-earth metals, has shown that the excess thermodynamic functions clearly depend on molecular masses of structural units of the same kind.

Composition dependencies of the standard entropy for lithium, sodium, and potassium silicates, borates, and germanates have been established; equations for the standard enthalpy of formation and heat capacity have been obtained. In order to refine the regression analysis the equations have been obtained with the help of weighting factors, which have been calculated in proportion to the fractions of germanate, silicate, and borate parts in Li2O, Na2O, and K2O oxides, respectively. The summary table comparing the experimental and calculated values for enthalpies of formation of some potassium borogermanates shows that the disagreement between them is less than 5 %. The study results in calculated values of thermodynamic functions for alkali borogermanates and germanosilicates in the crystal state.

Keywords: borogermanates, germanosilicates, standard thermodynamic functions.

References

1. Lin Z.E., Zhang J., Yang G.Y. Synthesis and Structure of KBGe2O6: the First Chiral Zeotype Borogermanate With 7-Ring Channels. Inorg. Chem., 2003, vol. 42, no. 6, pp. 1797-1799. DOI: 10.1021/ic020511h.

2. Pan C.-Y., Mai H.-D., Yang G.-Y. A New Zeotype Borogermanate P-K2B2Ge3Oi0: Synthesis, Structure, Property and Conformational Polymorphism. Microporous Mesoporous Mater., 2013, vol. 168, pp. 183-187. DOI: 10.1016/j.micromeso.2012.09.004.

3. Pan R., Cheng J.W., Yang B.F., Yang G.Y. CsBxGe6-xOi2 (x = 1): a Zeolite Sodalite-Type Borogermanate with a High Ge/B Ratio by Partial Boron Substitution. Inorg. Chem., 2017, vol. 56, no. 5, pp. 2371-2374. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03002.

4. Xiong D.-B., Zhao J.-T., Chen H.-H., Yang X.-X. A Borogermanate with Three-Dimensional Open-Framework Layers. Chem. Eur. J., 2007, vol. 13, no. 35, pp. 9862-9865. DOI: 10.1002/chem.200701009.

5. Xu X., Hu C.L., Kong F., Zhang J.H., Mao J.G., Sun J. Cs2GeB4O9: a New Second-Order Nonlinear-Optical Crystal. Inorg. Chem., 2013, vol. 52, no. 10, pp. 5831-5837. DOI: 10.1021/ic302774h.

6. Chen Y., Huang S., Wang X.L., Zhang L., Wu N., Liao F., Wang Y. Synthesis and Characterization of a Layered Silicogermanate PKU-22 and its Topotactic Condensation to a Three-Dimensional STI-Type Zeolite. Cryst. Growth Des., 2017, vol. 17, no. 10, pp. 5465-5473. DOI:10.1021/acs.cgd.7b01000.

7. Kang J.H., Davis M.E., Xie D., Zones S.I., Smeets S., McCusker L.B. Synthesis and Characterization of CIT-13, a Germanosilicate Molecular Sieve with Extra-Large Pore Openings. Chem. Mater., 2016, vol. 28, no. 17, pp. 6250-6259. DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b02468.

8. Trinh T.T., Rozanska X., Delbecq F., Tuel A., Sautet P. The Mechanism of the Initial Step of Germanosilicate Formation in Solution: a First-Principles Molecular Dynamics Study. Chem. Phys., 2016, vol. 18, no. 21, pp. 14419-14425. DOI: 10.1039/c6cp01223j.

9. Gao Y.-H., Liu Z.-H., Wang X.-L. Hydrothermal Synthesis and Thermodynamic Properties of 2ZnO-3B2O3-3H2O. J. Chem. Thermodyn., 2009, vol. 41, no. 6, pp. 775-778. DOI: 10.1016/j .jct.2008.12.012.

10. Kong N., Zhang H.-H., Wang J., Liu Z.-H. Thermochemical Properties of Microporous Materials for Two Borogermanates, P-K2[B2Ge3O10] and NH4[BGe3O8]. J. Chem. Thermodyn., 2016, vol. 92, pp. 29-34. DOI: 10.1016/j.jct.2015.08.032.

11. Zhang Y., Lei S., Liu Z.-H. Thermodynamic Properties of Microporous Crystals for Two Hydrated Borogermanates, K2[Ge(B4O9)]-2H2O and K4[B8Ge2Oi7(OH)2]. J. Chem. Thermodyn., 2013, vol. 61, pp. 27-31. DOI: 10.1016/j.jct.2013.01.027.

12. Koroleva O.N., Shtenberg M.V., Bychinsky V.A., Tupitsyn A.A., Chudnenko K.V. Methods for Calculating and Matching Thermodynamic Properties of Silicate and Borate Compounds. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry, 2017, vol. 9, no. 1, pp. 39-48. DOI: 10.14529/chem170105.

13. Shtenberg M.V., Bychinskii V.A., Koroleva O.N., Korobatova N.M., Tupitsyn A.A., Fomichev S.V., Krenev V.A. Calculation of the Formation Enthalpies, Standard Entropies, and Standard Heat Capacities of Alkali and Alkaline-Earth Germanates. Russ. J. Inorg. Chem., 2017, vol. 62, no. 11, pp. 1464-1468. DOI: 10.1134/S0036023617110183.

14. Spencer P.J. Estimation of Thermodynamic Data for Metallurgical Applications. Thermochim. Acta, 1998, vol. 314, no. 1-2, pp. 1-21. DOI: 10.1016/S0040-6031(97)00469-3.

15. Aja S.U., Wood S.A., Williams-Jones A.E. On Estimating the Thermodynamic Properties of Silicate Minerals. Eur. J. Mineral., 1992, vol. 4, no. 6, pp. 1251-1264. DOI: 10.1127/ejm/4/6/1251.

16. Chermak J.A., Rimstidt J.D. Estimating the Thermodynamic Properties of Silicate Minerals at 298 K from the Sum of Polyhedral Contributions. Am. Mineral., 1989, vol. 74, no. 9-10, pp. 1023-1031.

17. La Iglesia A. Estimating the Thermodynamic Properties of Phosphate Minerals at High and Low Temperature from the Sum of Constituent Units. Estud. geol., 2009, vol. 65, no. 2, pp. 109-119. DOI: 10.3989/egeol.39849.060.

18. La Iglesia A., Félix J.F. Estimation of Thermodynamic Properties of Mineral Carbonates at High and Low Temperatures from the Sum of Polyhedral Contributions. Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, vol. 58, no. 19, pp. 3983-3991. DOI: 10.1016/0016-7037(94)90261-5.

19. Billon S., Vieillard P. Prediction of Enthalpies of Formation of Hydrous Sulfates. Am. Mineral., 2015, vol. 100, no. 2-3, pp. 615-627. DOI:10.2138/am-2015-4925.

20. Li J., Li B., Gao S. Calculation of Thermodynamic Properties of Hydrated Borates by Group Contribution Method. Phys. Chem. Miner., 2000, vol. 27, no. 5, pp. 342-346. DOI: 10.1007/s002690050263.

21. Mattigod S.V. A Method for Estimating the Standard Free Energy of Formation of Borate Minerals. Soil Sci. Soc. Am. J., 1983, vol. 47, no. 4, pp. 654-655. DOI: 10.2136/sssaj1983.03615995004700040009x.

22. Tupitsyn A.A., Mukhetdinova A.V., Bychinskiy V.A. Podgotovka termodinamicheskikh svoystv individual'nykh veshchestv k fiziko-khimicheskomu modelirovaniyu vysokotemperaturnykh tekhnologicheskikh protsessov [Preparation of Thermodynamic Properties of Individual Substances by Physico-Chemical Modeling of High-Temperature Technological Processes]. Irkutsk: Irkutsk state University Publ., 2009, 303 p.

23. Chase M.W. (Ed.) JANAF Thermochemical Tables. Washington, 1985, vol. 14, 926 p. DOI: 10.1021/ac00198a726.

24. Babushkin V.I., Mchedlov-Petrosyan O.P., Matveev G.M. Termodinamika silikatov [Thermodynamics of Silicates]. Moscow, Izdatel'stvo literatury po stroitel'stvu Publ., 1972, 351 p.

25. Glushko V.P. (Ed.) Termicheskie konstanty veshchestv: spravochnik [Thermal Constants of Substances: Reference Book]. Moscow, VINITI Publ., 1981, vol. 10, ch. 2, 441 p.

26. Gurvich L.V. (Ed.) Termodinamicheskie svoystva individual'nykh veshchestv: spravochnik [Thermodynamic Properties of Individual Substances: Reference Book]. Moscow, Nauka Publ., 1982, vol. 4, book 1, 623 p.

27. Eremin O.V., Rusal' O.S., Bychinskii V.A., Chudnenko K.V., Fomichev S.V., Krenev V.A. Calculation of the Standard Thermodynamic Potentials of Aluminum Sulfates and Basic Aluminum Sulfates. Russ. J. Inorg. Chem., 2015, vol. 60, no. 8, pp. 950-957. DOI: 10.1134/S0036023615080082.

Received 2 September 2018

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Расчет термодинамических свойств щелочных боро-германатов и германосиликатов / М.В. Штенберг, В.А. Бычинский, О.Н. Королева и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2018. - Т. 10, № 4. - С. 34-43. DOI: 10.14529/Лет180404

FOR CITATION

Shtenberg M.V., Bychinsky V.A., Koroleva O.N., Ko-robatova N.M., Mosunova T.V., Dmitriyeva A.P. Calculating Thermodynamic Properties of Alkali Borogermanates and Germanosilicates. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2018, vol. 10, no. 4, pp. 34-43. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem180404