CC BY
15УДК 547.979.733
Е.М. Кувшинова1, А.С. Семейкин1, И.А. Вершинина2, С.А. Сырбу1, О.А. Голубчиков1
КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ МЕДНЫХ И КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ мезо-ФЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ОКТАМЕТИЛПОРФИНА В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
Ивановский государственный химико-технологический университет, 2 Институт химии растворов РАН) e-mail: [email protected]
Исследована кинетика диссоциации комплексов меди и кобальта мезо-фенильных производных октаметилпорфина: 5-фенилоктаметилпорфина; 5,15-дифенилоктаме-тилпорфина; 5,10,15-трифенилоктаметилпорфина; 5,10,15,20-тетрафенилоктаме-тилпорфина; 5,10-бис(3',5'-ди-трет-бутилфенил)октаметилпорфина; 5,15-бис(3',5'-ди-трет-бутилфенил)октаметилпорфина; 5,10,15-трис(3',5'-ди-трет-бутилфенил)окта-метилпорфина; 5,10,15,20-тетракис(3',5'-ди-трет-бутилфенил)октаметилпорфина в уксуснокислых растворах трифторуксусной кислоты. Установлено, что кинетические параметры этих процессов зависят от степени деформации тетрапиррольного макроцикла и экранирования его реакционного центра.
Многочисленные исследования координационных свойств порфиринов в органических растворителях позволили установить, что кинетические параметры реакций комплексообразования и диссоциации порфиринов с плоской структурой и деформированной отличаются на несколько порядков [1-13]. В продолжение исследования влияния структурных особенностей порфириновых молекул на устойчивость их металлокомплексов изучена кинетика диссоциации медных и кобальтовых комплексов мезо-фенильных производных октафенил-порфина (1-УШ) в уксусной кислоте с небольшими добавками трифторуксусной кислоты.
Me R Me
Me 'S Me
NW
R3 v ) R1
/ "N HN-
Me \XX Me
Y jG Me R Me
I: R = Ph, R1 = R2 = R3 = H;
II: R = R2 = Ph, R1 = R3 = H;
III: R = R1 = R2 = Ph, R3 = H;
IV: R = R1 = R2 = R3 = Ph;
V: R = R1 = 3,5-ди-mреm-бутил-Ph, R2 = R3 = H;
VI: R = R2 = 3,5-ди-mреm-бутил-Ph, R1 = R3 = H;
VII: R = R1 = R2 = 3,5-ди-mреm-бутил-Ph, R3 = H;
VIII: R = R1 = R2 = R3 = 3,5-ди-трет-бутил^.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5-Фенилоктаметилпорфин (I), 5,15-дифе-нилоктаметилпорфин (II), 5,10,15-трифенилокта-метилпорфин (III), 5,10,15,20-тетрафенилоктаме-
тилпорфин (IV), 5,10-бис(3',5'-ди-трет-бутил-фенил)октаметилпорфин (V), 5,15-бис(3',5'-ди-трет-бутилфенил)октаметилпорфин (VI), 5,10,15— трис(3',5'-ди-трет-бутилфенил)октаметилпорфин (VII), 5,10,15,20-тетракис(3',5' -ди-трет-бутилфе-нил)октаметилпорфин (VIII) синтезировали по приведенным в работе [14] методикам. Порфири-ны очищали многократной колоночной хроматографией на силикагеле и оксиде алюминия. Индивидуальность их доказана методом тонкослойной хроматографии на силуфоле. Электронные спектры поглощения порфиринов не отличались от приведенных в работе [14]. Комплексы меди и кобальта синтезировали при взаимодействии порфи-ринов с избытком соответствующих ацетатов металлов в кипящем диметилформамиде и очищали хроматографией на оксиде алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлороформом. Контроль чистоты комплексов проводили по электронным спектрам поглощения.
Ацетат меди(П) марки «ЧДА» и ацетат ко-бальта(П) «ХЧ» перекристаллизовывали из водной уксусной кислоты и высушивали.
Уксусную кислоту марки ХЧ обезвоживали кипячением с расчетным количеством уксусного ангидрида в течение 20 часов и перегоняли с дефлегматором. Содержание воды контролировали по методу Фишера, оно составляло 0,03 мас. %. Трифторуксусную кислоту марки «Ч» смешивали с концентрированной серной кислотой в соотношении 10:1, обезвоженную CF3COOH отгоняли из смеси с дефлегматором, собирая фракцию с температурой кипения 72-73°С, и повторно перегоняли.
Скорость реакции диссоциации металло-порфиринов (I—VIII) исследовали спектрофото-метрическим методом на приборе Hitachi U-2000 в термостатируемых кюветах на шлифах в интервале температур от 308 до 338 К. Колебания температуры не превышали ±0,1 К. В ходе каждого опыта снимали 15-20 замеров изменения оптиче-
ской плотности раствора через определенный промежуток времени на конкретной длине волны. Средняя квадратичная погрешность определения Кэф = 3-7% при доверительной вероятности 95%. Кинетические параметры реакций диссоциации металлокомплексов порфиринов (1-УШ) представлены в табл. 1-3.
Таблица 1.
Эффективные константы скорости реакции диссоциации медных и кобальтовых комплексов порфиринов (I-IV) в уксуснокислых растворах трифторуксусной кислоты Table 1. Apparent rate constants of dissociation reaction of copper and cobalt complexes of porphyrins (I-IV) in
acetous solutions of the trifluoroacetic acid
Комплексы меди (II) Комплексы кобальта (II)
Лиганд Ccf3cooh = 0,1 моль/ л Ccf3cooh = 0,1 моль/ л
X, нм Т, К Кэф 103, с-1 X, нм Т, К Кэф 103, с-1
I 527 318 Реакция в этих условиях 531 318 Реакция в этих условиях
328 338 не протекает 328 338 не протекает
II 528 318 328 338 0,018 ± 0,001 -
0,042 ± 0,002 -
0.090 ± 0,004
III 547 318 328 338 0,65 ± 0,04 554 308 318 328 1,58 ± 0,08
1,30 ± 0,09 1,93 ± 0,12
2,55 ± 0,12 2,33 ± 0,14
IV Диссоциирует в уксусной - Диссоциирует в уксусной
кислоте кислоте
Таблица 2.
Эффективные константы скорости реакции диссоциации кобальтовых комплексов порфиринов (V-VIII) в уксусной кислоте с добавкой 0,1 моль/л СFзCOOH
Table 2. Apparent rate constants of dissociation reaction of porphyrins (V-VIII) cobalt complexes in acetic acid with the addition of 0.1 mol/L ÇF3COOH
Таблица 3.
Кинетические параметры реакции диссоциации медных и кобальтовых комплексов порфиринов (II-VII) в уксусной кислоте с добавкой 0,1 мол/л триф-
торуксусной кислоты Table 3. Kinetic parameters of dissociation reaction of copper and cobalt complexes of porphyrins (II-VII) in acetic acid with the addition of 0.1 mol/L ÇF3COOH
Комплекс X, нм Кэ4 103, с-1
308 К 318 К 328 К
СоР (V) CoP (VI) CoP (VII) 509 505 658 0,48 ±0,03 0,13 ±0,007 0,63 ± 0,04 0,76 ± 0,04 0,21 ± 0,011 0,92 ± 0,06 1,20 ± 0,07 0,346 ± 0,017 1,33 ± 0,08
CoP (VIII) - Диссоциирует в уксусной кислоте
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Комплекс Е, кДж/моль К Л+п 103, л/(моль. с) ln А А с-1
СиР
II 71 ± 1 0,062 ± 0,003 17,54 41644920
III 61 ± 1 2,20 ± 0,07 16,95 23048214
СоР
III 16 ± 2 5,81 ± 0,34 0,904 2,47
V 38 ± 1 2,3 ± 0,13 8,298 4016
VI 40 ± 2 0,63 ± 0,03 7,76 2344
VII 30 ± 1 2,77 ± 0,18 5,45 234
Медные и кобальтовые комплексы производных октаметилпорфина диссоциируют в указанных протонодонорных средах с образованием двукратно протонированной формы порфиринов (Н4Р2+).
МР + 4Н+8о1у ^ М2+^ + Н4Р2+ (1) При этом для всех изученных систем сохранялись четкие изобестические точки в электронных спектрах реагирующих систем (рис. 1).
Кинетические опыты проводили при ~1000-кратном избытке трифторуксусной кислоты по отношению к МР. В этих условиях реакция имеет первый кинетический порядок по МР и эффективные константы скорости (Кэф) рассчитывали по уравнению (2).
Кэф = (1/т)-1п[(ло-лш)/(лт-лш)] (2)
Рис.1. Изменение спектров поглощения при диссоциации CoP(VII) в уксуснокислых растворах трифторуксусной кислоты Fig. 1. Changes of UV-vis absorption spectra at CoP (VII) dissociation in acetous solutions of the trifluoroacetic acid.
Ао, Ат и Аш - оптические плотности раствора соответственно в начальный момент времени, в момент времени т и по окончании реакции. Первый кинетический порядок по МР доказывают линейные зависимости в координатах ln(CMP/CoMP) - т, где СМР и СоМР - текущая и начальная концентрация метал-лопорфирина соответственно, т - время. Эффективные константы скорости реакции диссоциации, рассчитанные по уравнению (2), сохраняли удовлетворительное постоянство. С целью определения порядка реакции по трифторуксусной кислоте исследовали зависимость скорости диссоциации СоР
0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2
Рис. 2. Зависимость lg Кэф от lg CCF COOH при диссоциации
CoP(VI) в уксусной кислоте. Fig. 2. Dependence of lg Keff on lg CCF COOH at CoP (VI) dissociation in acetic acid.
В логарифмических координатах эта зависимость линейна и тангенс угла наклона равен 0,5. Следовательно, кинетический порядок по сольва-тированному протону равен 0,5. Кинетический порядок по сольватированному протону в реакциях диссоциации СиР в уксуснокислых растворах трифторуксусной кислоты равен 0,5 [13]. Константы скорости 1,5 порядка рассчитывали по уравнению (3).
К1,5 = Кэф/С , СР СООН (3)
По-видимому, нецелочисленный порядок реакции обусловлен тем, что в уксуснокислых растворах трифторуксусной кислоты ведет себя как слабый электролит.
Энергию активации реакций диссоциации металлопорфиринов рассчитывали из уравнения Аррениуса (4):
К = А-е~Е/ЯТ (4)
Предэкспоненциальный множитель (А) рассчитывали по уравнению (5):
1пА = 1пКи + Е/ЯТ (5)
Анализ кинетических параметров реакции диссоциации медных и кобальтовых комплексов порфиринов (1-УШ) показывает, что по мере нарастания степени деформации порфиринового макроцикла наблюдается увеличение константы скорости диссоциации, уменьшение энергии активации и предэкспоненты (табл. 1-3). Самыми ре-акционноспособными в реакциях диссоциации оказались порфирины (IV и VIII), деформация ароматического макроцикла у которых максимальна благодаря наличию в мезо-положениях четырех фенильных групп.
Из таблицы 3 следует, что несимметрично замещенный СоР (У) диссоциирует с большей скоростью, чем симметричный его аналог СоР (VI). Вероятно, это связано с тем, что несимметрично замещенный порфирин в переходном состоянии сольватируется более эффективно, чем симметричный, что проявляется в увеличении скорости реакции при незначительных изменениях Е и А [1], кроме того, несимметричный аналог сильнее искажен, чем симметричный.
Введение в 3,5-положения фенильных колец трет-бутильных заместителей приводит к увеличению устойчивости СоР (табл. 3). Известно, что фенильные кольца в соединениях (ЬУШ) располагаются под углом к плоскости порфиринового макроцикла и, следовательно, могут воздействовать на реакционный центр М^ только через систему с-связей. Последовательное введение фенильных заместителей, обладающих -^эффектом, способствует уменьшению эффективного заряда
на атомах азота, подвергающихся атаке сольвати-рованным протоном. Поэтому следовало ожидать уменьшение скорости реакции диссоциации. Введение в 3,5-положения фенильного кольца трет-бутильных заместителей, с одной стороны, приводит к сглаживанию -1-эффекта фенильных групп, а с другой стороны к экранированию связей М-К что должно препятствовать реакции диссоциации и способствовать росту энергии активации.
Таким образом, из-за противоположного влияния факторов экранирования реакционного центра, электронных эффектов заместителей и деформации порфиринового макроцикла, кинетические параметры реакций диссоциации СиР и СоР незначительно зависят от их структуры.
Более высокая устойчивость медных комплексов производных октаметилпорфина по сравнению с кобальтовыми обусловлена склонностью ^-катиона Си2+ к образованию плоскоквадратных комплексов [9], типичных для порфириновых ли-гандов. ^-Катион Со2+ склонен к образованию ок-таэдрической конфигурации [15]. По-видимому, при атаке связей Со-К сольватированным протоном освобождающиеся молекулы уксусной кислоты сольватируют катион кобальта, благоприятствуя диссоциации.
Кафедра органической химии
ЛИТЕРАТУРА
1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфири-нов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.
2. Голубчиков О.А., Березин Б.Д., Кувшинова Е.М. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. Вып. 5. С. 1122-1129.
3. Березин Б.Д., Койфман О.И. // Успехи химии. 1980. Т. 49. Вып. 12. С. 2389-2417.
4. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 4. С. 933-937.
5. Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Березин Б.Д. // Кинетика и катализ.1987. Т. 28. Вып. 6. С. 1301-1306.
6. Голубчиков О.А. и др. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 2. С.346-353.
7. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. //
Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 3. С. 436-438.
8. Кувшинова Е.М., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. // Журн. орг. химии. 1991. Т. 61. Вып. 8. С. 1799-1804.
9. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 6. С. 1040-1043.
10. Дудкина Н.С. и др. // Журн. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 2042-2047.
11. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1010-1012.
12. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1733-1738.
13. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1010-1013.
14. Семейкин А.С., Любимова Т.В., Сырбу С.А. // Химия гетероциклических соединений. 2004. № 10. С. 14641472.
15. Голубчиков О. А., Березин Б. Д. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 9. С. 2113-2126.
УДК 547.979.733
Н.М. Березина1, М.И. Базанов1, М.Б. Березин2, А.С. Семейкин1
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА СОЛИ НА ЭНТАЛЬПИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Cu(II) C ТЕТРА(ПИРИДИЛ-4-^КАРБОКСИМЕТИЛЕН)ПОРФИНОМ
('Ивановский государственный химико-технологический университет 2Институт химии растворов РАН) E-mail: [email protected]
Синтезирован, очищен и выделен растворимый в воде тетра(пиридил-4-И-карбоксиметилен)порфин тетрабромид. Соединение охарактеризовано электронными спектрами поглощения, данными ПМР- и элементного анализа. Калориметрическим методом определены его энтальпии растворения в воде. Изучено влияние аниона соли (ацетат, хлорид, сульфат) на изменение энтальпии реакции комплексообразования Си2+ с тетра(пиридил-4-И-карбоксиметилен)порфином в воде. Установлено, что изменения энтальпии реакции образования металлопорфирина в водных средах мало зависят от природы аниона соли.
Интенсивное развитие исследований в об- ных соединений объясняется уникальностью вы-ласти химии, биохимии порфиринов и родствен- полняемых ими биологических функций. Особое
