CC BY
14на атомах азота, подвергающихся атаке сольвати-рованным протоном. Поэтому следовало ожидать уменьшение скорости реакции диссоциации. Введение в 3,5-положения фенильного кольца трет-бутильных заместителей, с одной стороны, приводит к сглаживанию -1-эффекта фенильных групп, а с другой стороны к экранированию связей М-К что должно препятствовать реакции диссоциации и способствовать росту энергии активации.
Таким образом, из-за противоположного влияния факторов экранирования реакционного центра, электронных эффектов заместителей и деформации порфиринового макроцикла, кинетические параметры реакций диссоциации СиР и СоР незначительно зависят от их структуры.
Более высокая устойчивость медных комплексов производных октаметилпорфина по сравнению с кобальтовыми обусловлена склонностью ^-катиона Си2+ к образованию плоскоквадратных комплексов [9], типичных для порфириновых ли-гандов. ^-Катион Со2+ склонен к образованию ок-таэдрической конфигурации [15]. По-видимому, при атаке связей Со-К сольватированным протоном освобождающиеся молекулы уксусной кислоты сольватируют катион кобальта, благоприятствуя диссоциации.
Кафедра органической химии
ЛИТЕРАТУРА
1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфири-нов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.
2. Голубчиков О.А., Березин Б.Д., Кувшинова Е.М. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. Вып. 5. С. 1122-1129.
3. Березин Б.Д., Койфман О.И. // Успехи химии. 1980. Т. 49. Вып. 12. С. 2389-2417.
4. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 4. С. 933-937.
5. Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Березин Б.Д. // Кинетика и катализ.1987. Т. 28. Вып. 6. С. 1301-1306.
6. Голубчиков О.А. и др. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 2. С.346-353.
7. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. //
Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 3. С. 436-438.
8. Кувшинова Е.М., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. // Журн. орг. химии. 1991. Т. 61. Вып. 8. С. 1799-1804.
9. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 6. С. 1040-1043.
10. Дудкина Н.С. и др. // Журн. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 2042-2047.
11. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1010-1012.
12. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1733-1738.
13. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1010-1013.
14. Семейкин А.С., Любимова Т.В., Сырбу С.А. // Химия гетероциклических соединений. 2004. № 10. С. 14641472.
15. Голубчиков О. А., Березин Б. Д. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 9. С. 2113-2126.
УДК 547.979.733
Н.М. Березина1, М.И. Базанов1, М.Б. Березин2, А.С. Семейкин1
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА СОЛИ НА ЭНТАЛЬПИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Cu(II) C ТЕТРА(ПИРИДИЛ-4-]]-КАРБОКСИМЕТИЛЕН)ПОРФИНОМ
('Ивановский государственный химико-технологический университет 2Институт химии растворов РАН) E-mail: mbb@isc-ras.ru
Синтезирован, очищен и выделен растворимый в воде тетра(пиридил-4-И-карбоксиметилен)порфин тетрабромид. Соединение охарактеризовано электронными спектрами поглощения, данными ПМР- и элементного анализа. Калориметрическим методом определены его энтальпии растворения в воде. Изучено влияние аниона соли (ацетат, хлорид, сульфат) на изменение энтальпии реакции комплексообразования Си2+ с тетра(пиридил-4-И-карбоксиметилен)порфином в воде. Установлено, что изменения энтальпии реакции образования металлопорфирина в водных средах мало зависят от природы аниона соли.
Интенсивное развитие исследований в об- ных соединений объясняется уникальностью вы-ласти химии, биохимии порфиринов и родствен- полняемых ими биологических функций. Особое
место принадлежит здесь растворимым в воде порфиринам, поскольку на их основе разработаны методы диагностики и терапии онкологических заболеваний [1], перспективно применение этих веществ в качестве сенсибилизаторов в процессах инактивации бактерий и микробов [2] (что актуально в связи с постоянно возрастающей резистентностью возбудителей к антибиотикам), отмечена эффективность порфиринов в аналитической химии при определении микроколичеств ионов ё-металлов в растворах и многих других областях науки и техники [3]. Порфирины, полученные на основе тетрапиридилпорфина путем модификации периферийными заместителями, являются удобными модельными соединениями для исследования состояния и реакционной способности этого типа соединений в водных растворах.
Основным направлением современного учения о растворах является исследование их на количественной основе. При этом термодинамический метод, вследствие его универсальности, находит широкое применение [4, 5]. К числу важнейших термодинамических характеристик растворов, дающих сведения об энергетике межчастичных взаимодействий в них, относятся изменения энтальпии, наиболее точно определяемые калориметрическим методом.
R
R
R
(I)
R
R-
R
R =
Ч //
R
(II)
Br
N-CHjCOOH
Нами синтезирован растворимый в воде тетра(пиридил-4-^карбоксиметилен)порфин тет-рабромид (I), калориметрическим методом опре-
делены изменения энтальпии его растворения в воде, изучена реакция образования Cu-порфирина (II) с ацетатом, хлоридом и сульфатом меди(11).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Незамещенный тетрапиридилпорфин (I) получали по методике [6], электронный спектр поглощения (ЭСП) в хлороформе (X, нм / ige): 643/3.29; 589/3.78;546/3.80; 514/4.13; 417/5.23 соответствовал литературным данным [3].
Затем 0.5 г (0.81 ммоль) полученного и очищенного хроматографически тетрапиридил-порфина и 3 г (21.6 ммоль) бромуксусной кислоты растворяли в 30 мл ДМФА и кипятили 1 час. Затем раствор охлаждали, разбавляли бензолом в соотношении 1:1. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали последовательно бензолом, ацетоном и высушивали. Выход 0.9 г (94,8 %). Таким образом был получен тетра(пиридил-4-^карбоксимети-лен)порфин в виде тетрабромида. Данные элементного анализа С48Н3^808Вг4 (найдено/вычислено, %): С 48.53/49.08; Н 3.89/3.26; N 9.57/9.54; О 10.01/10,89; Вг 27.21.
Воду, применяемую для исследований, очищали согласно рекомендациям [7]. Удельная электропроводность свежеперегнанной воды не превышала 1.8-10"6 Ом- •см" . Ацетат меди квалификации «хч» перекристаллизовывали из «ледяной» уксусной кислоты, отфильтровывали и высушивали при пониженном давлении при 100°С. Сульфат и хлорид меди(11) подготавливали согласно [7].
Измерение тепловых эффектов растворения и комплексообразования проводили на изопарабо-лическом калориметре с автоматическим сбором и обработкой данных [8]. Точность поддержания температуры в термостате выше ±0.001 K, чувствительность схемы измерения 0.00001 K. ЭСП регистрировали на спектрофотометре «Cary 300».
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Спектральные измерения показали, что спектр Н2Р (I) отличается от этио-типа тем, что чередование интенсивности полос (I<II<III<IV) отвечает филло-типу спектра, характерному для простейшего порфирина - порфина. Комплексо-образование приводит к двухполосному спектру. Вследствие роста симметрии с D2h до D4h и увеличению жесткости макроциклического хромофора в спектре Си-порфирина исчезают полосы при 583 нм и 517 нм, а полосы лиганда Xj = 640 нм и 551 нм сдвигаются гипсохромно и сливаются в одну при 549 нм (рисунок). При 606 нм остается очень слабый ее колебательный спутник с X = 580 нм.
№карбоксиметилен)порфина; 2 - его Cu-комплекса в воде.
Fig. Electron absorption spectrum: tetra(pyridyl-4-N-carboxyimethylene)porphyne (1); its Cu complex in water (2)
Автором [3] отмечено, что растворимые в воде порфирины, особенно имеющие сульфогруп-пы на периферии молекулы, а также в присутствии солевого фона, склонны к ассоциации в водных растворах. В нашем случае растворы Н2Р в области концентраций 3-10"4 10-6 подчиняются закону разбавления Бугера-Беера (определено методом наложения спектров), что указывает на мономерное состояние порфирина в водном растворе.
С целью получения данных для расчета изменения энтальпии реакции комплексообразо-вания, нами измерены энтальпии растворения порфирина-лиганда в воде (АНт) (табл. 1).
Таблица 1.
Изменения энтальпии при растворении тет-ра(пиридил-4-^карбоксиметилен)порфина тетраб-ромида в воде при 298.15К (AHmsoi., кДж-моль"1) Table 1. Change of enthalpy under dissolution of the tetra(pyridyl-4-N-carboxymethylene)porphyne tetrab-
romide in water at 298.15К (AHmsol., kJ-mole-1)
g Н2Р, г т-104, моль/кг Q, Дж AHm, кДж-моль-1
0,00415 0,541 0,266 75.281
0.00610 0.795 0.391 75.46
0.00680 0.895 0.458 78.02
0.00720 0.987 0.461 74.20
0.00935 1.30 0.590 73.15
0.01195 1.64 0.791 76.65
0.01670 2.28 1.143 79.19
0.02045 2.75 1.342 76.46
ДНтср = 76.2±3.0
Из данных табл. 1 следует, что при 5-и кратном изменении концентрации порфирина энтальпии растворения практически не зависят от концентрации раствора. Это свидетельствует о том, что порфирин-лиганд является слабым электролитом с невысокой степенью диссоциации. Последнее обстоятельство, по-видимому, обусловлено значительным электростатическим взаимодействием четырех бромид ионов и крупного катиона порфирина. Высокие эндотермичные значения энтальпии растворения обусловлены двумя факторами - прочностью кристаллической решетки порфирина и нарушением структуры воды, вследствие внедрения крупных молекул порфирина. Отсутствие концентрационной зависимости позволяет принять за стандартное изменение энтальпии растворения среднее из ряда величин ДН™^., таким образом, Д8о1Н0= 76.2 ± 3.0 кДж-моль"1.
Одним из основных ограничений в исследовании реакций порфиринов - это их недостаточная растворимость по всем диапазонам рН водного раствора. Карбоксиметилен- производное тетрапиридилпорфина (I) является удобной модельной системой для изучения энтальпийных характеристик реакции комплексообразования в водных растворах при рН среды, близких нейтральной. Экспериментально установлено, что скорость образования металлопорфирина достаточно высока (в процессе смешения растворов), что позволило применить калориметрический метод для измерения энтальпии брутто эффекта реакции.
Представляло интерес проследить влияние природы аниона соли на изменение энтальпии реакции комплексообразования. Реакция образования металлопорфирина кратко описывается уравнением:
СиХп + Н2Р ^ СиР + Н2ХП.
В результате реакции образуется Си-тетра(пиридил-4-К-карбоксиметилен)порфин тет-рабромид (II). Особенностью этой реакции является смещение равновесия в сторону образования комплекса, независимо от мольных соотношений порфирина и соли. Вследствие наличия в молекуле лиганда атомов кислорода карбоксигрупп возможно протекание побочной реакции координации на них катионов меди, причем очевидно, что этот процесс не может контролироваться по изменению в ЭСП. Для решения этого вопроса необходимо дополнительное исследование, в частности, измерение энтальпий растворения Си-порфирина в растворе соли той же концентрации, однако синтез этого комплекса находится в стадии разработки.
Спектр поглощения Cu-порфирина характеризуется двумя полосами: X1 = 548 нм (s = = 14.8-103) и полосой Соре при X = 425 нм (s = = 187-103), причем, независимо от природы аниона соли и ее концентрации в растворе, положение первой полосы поглощения в спектре образующегося комплекса не изменялось (548 нм).
Таблица 2.
Энтальпийные характеристики реакции комплек-сообразования CuF при 298.15 К.
Table 2. Enthalpy parameters of CuF complexation at 298.15 К
С -103 ^соли Avy ? моль/кг CH2P•104, моль/кг Q2, Дж Q1, Дж AQp, Дж АНк, кДж/моль
CuCl2 + H2P
0.86 0.930 0.2679 0.4497 -0.1818 -30.4
0.992 0.2554 0.4601 -0.2047 -33.5
0.890 0.2101 0.4153 -0.2052 -37.2
ДНкср. = -33.7±2.30
4.98 0.992 0.1832 0.4679 -0.2843 -45.5
1.19 0.2574 0.5803 -0.3229 -43.1
0.889 0.1599 0.4283 -0.2684 -47.9
ДНкср. = -45.5±2.40
10.5 0.784 0.1134 0.3730 -0.2596 -52.4
0.979 0.1253 0.4744 -0.3491 -55.4
0.992 0.1231 0.4679 -0.3449 -55.5
ДНкср. = -54.4±1.60
^(ОАсЬ + H2P
0.98 0.969 0.1075 0.4419 -0.3344 -56.9
0.750 0.1149 0.3672 -0.2523 -47.0
0.836 0.1315 0.4127 -0.2812 -51.3
ДНкср. = -51.7±3.30
5.35 0.784 0.0222 0.4549 -0.3328 -67.4
0.938 0.0676 0.4614 -0.3938 -66.6
0.969 0.0992 0.4419 -0.4327 -70.9
ДНкср. = -68.3±2.00
8.54 0.867 0 0.416 -0.416 -75.3
0.910 0 0.424 -0.424 -75.6
0.763 0 0.370 -0.370 -75.1
ДНкср. = -75.3±0.30
CUSO4 + ^P
0.86 0.996 0.2132 0.4744 -0.2612 -41.4
0.905 0.2245 0.4419 -0.2173 -37.0
0.901 0.2019 0.4322 -02303 -40.1
ДНкср. = -39.5±2.20
5.07 1.06 0.2086 0.5133 -0.3047 -44.7
1.00 0.1936 0.4646 -0.2710 -43.9
0.914 0.2156 0.4614 -0.2457 -40.1
ДНкср. = -42.9±2.30
10.49 0.776 0.1508 0.3866 -0.2358 -45.9
0.793 0.1404 0.3769 -0.2365 -49.2
0.816 0.1489 0.3800 -0.2311 -45.8
АНкср. = -46.9±1.70
Калориметрическое измерение изменения энтальпии реакции комплексообразования проводили при трех фиксированных значениях концентрации соли-реагента (табл. 2) и практически постоянной концентрации порфирина (~10-4 моль/кг). Особенности проведения калориметрического эксперимента заключались в следующем. В растворе хлорида, ацетата или сульфата меди в воде с постоянной для серии опытов концентрацией растворяли навески кристаллического порфирина и регистрировали суммарный тепловой эффект, который включает эффекты процессов растворения порфирина и образования комплекса (Q2). Для учета тепловых эффектов растворения порфирина (Q1) проводили дополнительные опыты, в которых соответствующие навески лиганда растворяли в воде, не содержащей соли (табл. 2).
Величина суммарного энтальпийного эффекта реакции находится в пределах -40±10 кДж/моль порфирина-лиганда. Это означает, что в пределах ошибки опыта, энтальпия реакции комплексообразования тетра(пиридил-4-К-карбокси-метилен)порфина тетрабромида с ионами меди в водных растворах не зависит от природы аниона соли. Последнее означает, что в отличие от реакций в неводных средах, где скорость реакции и ее энергетические параметры определяются, в основном, прочностью сольватокомплекса соли, энталь-пийные характеристики образования металлопор-фиринов в водных растворах, зависят больше от природы катиона.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 07-03-00818
ЛИТЕРАТУРА
1. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака. // В кн.: Успехи химии порфиринов.Т.1. / Под ред. О.А.Голубчикова. С-Петербург: НИИ химии СПбГУ, 1997. С.357-374.
2. Решетников А.В., Швец В.И., Пономарев Г.В. Водорастворимые тетрапиррольные фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии рака.// В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.2. / Под ред. О.А.Голубчикова. С-Петер-бург: НИИ химии СПбГУ. 1999. С.70-114.
3. Hamb right P. Chemistry of Water Soluble Porphyrins. / In: The Porphyrin - hand Book, 2000. Vol.3. Chapt 18. P.132-208.
4. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов электролитов. Л.: Химия, 1983. 264 с.
5. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1981. 264 с.
6. Березин М.Б. и др. // Журн. общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1905-1908.
7. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408 с.
8. Кустов А.В. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 9. С. 1724-1728.
