CC BY
14
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2012
63
yOT 547.391:5624
DlOKSOLANTDRKiBLl FENiL(MET)ÄKRiLÄTLÄRIN SlNTEZl
O.B.Abdiyev1, M.H.Valiyev1, E.H.Mammadbayli2
x Äzarbaycan Milli EA Polimer Materiallan Institutu
2Äz3rbaycan Milli EA Y.H.Mammadaliyev adina Neft-kimya Proseslariinstitutu
eldar_mamedbeyli@mail.ru
Redaksiyaya daxil olmu§dur 31.10.2011
Maqala 4- va ya 2-[2-(1,3-Dioksolanil)fenil(met)akrilatlarin etilenqlikolun 4- va ya 2-formilfenil-(met)akrikatlarla qar^iliqli tasirlarindan sintez edilmasina hasr olunmu§dur. Katalizator olaraq ortofosfat tur§usu tatbiq edilmi§dir. Göstarilmi§dir ki, ortofosfat tur§usu dioksolantarkibli fenil(met)akrilatlarin sintezi Ü9Ün an yax§i katalizatordur.
Agar sözlar: 4(2)-[2-(1,3-dioksolanil)fenil(met)akrilat, sintez, katalizator - ortofosfat tur$usu.
Dioksolanlar halledici, plastifikator, herbisid va s. kimi tatbiq edilir [1]. Son zamanlar bela birla§-malarin sintezi sahasinda tadqiqat i§lari geni§lanir [2, 3]. Xüsusila onlarin doymami§ tarkibli nüma-yandalarinin sintezi daha atrafli öyranilir [4-6]. Lakin asasinda linzalar, bir sira fiziki-mexaniki xassalari, i§iga qar§i stabilliyi yüksak olan, i§iga hassas xassali va s. polimerlar alinmasi mümkün olan dioksolan tarkibli aril(met)akrilatlarin sintezi va qurulu§lannin tadqiqi haqqinda adabiyyat manbalarinda heg bir malumat yoxdur. Taqdim olunan maqala hamin növ (met)akrilatlarin sintezi üzra apardigimiz i§lara hasr olunmu§dur.
TBCRÜBi HiSSB
H1 NMR spektrlar BS-48 B "Tesla" markali spektrometrda gakilmi§dir. Halledici kimi CCl4 , daxili standart olaraq QMDS tatbiq edilmi§dir. IQ spektrlar UR-20 markali spektrofotometrda hayata kegirilmi§dir. Reaksiyada tatbiq edilan bütün maddalar tamizlandikdan sonra istifada edilmi§dir. Sintez olunmu§ maddalarin tamizliyi nazik tabaqada xromatoqrafiya ila tayin edilmi§dir. Da§iyici olaraq Silufol-54, Äl2ü3 götürülmü§dür. Elyuent olaraq aseton, dioksan, benzol, etilasetat va onlarin hacmca müxtalif nisbatlarda qari§iqlari (aseton:dioksan, dioksan:benzol va benzol:etilasetat 1:1, 1:2, 2:1, 3:1 va s.) götürülmü§dür. Bütün hallarda yalniz bir pik a§kar edilmi§dir.
4-[2-(1,3-dioksolanil)]fenilmetakrilat (I). 11.8 q (0.062 mol) 4-formilfenilmetakrilat (4-FFMÄ), 4.21 q (0.068 mol) etilenqlikol (EQ), 0.3 ml (0.0044 mol) 85%-li ortofosfat tur§usu, 0.03 q hidroxinon va 150 ml benzoldan ibarat qari§iq Din-Stark aparati, soyuducu, qan§dirici ila tamin edilmi§ kolbaya yerla§dirilir va qaynatmaqla qan§dirilir. Reaksiya suayirilma dayananadak aparilir. Sonra qari§iq otaq temperaturunadak soyudulur va su ila neytral mühit alinanadak yuyulur. Su tabaqalari birla§dirilir, benzolla 3 dafa ekstraksiya edilir. Hamin amaliyyatlardan ayrilan benzol ekstraktlari birla§dirilarak neytral mühitadak yuyulduqdan sonra asas benzol ekstraktina qatilir. Älinan mahlul quru kalsium xloridla qurudulur. Süzülür, süzüntüdan benzol qovulduqdan sonra qaliq a§agi tazyiqda rektifikasiya edilmakla alda edilir. ü a§agi tazyiqda yenidan qovmaqla bir daha tamizlanir. ^ixim -
7 q (47.52%), Tqay - 139-140/0.133 kPa, df - 1.1824, nf - 1.53.39, MRD- 61.57, hesablanmi§ - 60.91. Tapilmi§, %: C 66.51, H 6.27. C14H16O4. Hesablanmi§, %: C 66.88, H 6.04.
(IVnin qar§iliqli sintezla alinmasi. 38 q (0.2 mol) 4-FFMÄ va 0.3 q hidroxinon üzarina qari§dir-maqla 5 C-da tadrican 2.6 q (0.01 mol) qalay 4-xlorid alava edilir. Älinan kompleksa hardanbir gal-xalamaqla 9 q (0.20 mol) oksiran kigik porsiyalarla verilir. Temperatur 40-500C-dan yuxari olmamaq §artila qari§iq 80 daq hardanbir galxalanir. Sonra 200C-dak soyudulur va oraya reaksiya mahsulunun hacmi qadar benzol alava edilir. 10%-li (15 ml) qalavi ila, sonra su ila yuyulub Na2Sü4-la qurudulur, süzülür. Älinan mahluldan benzol qovulur, qaliq vakuumda qovulur. Tamiz almaq ügün alinan I daha 2 dafa distilla edilir. gixim - 4.9 q (10.6%).
2-[2-(1,3-dioksolanil)]fenilmetakrilat (II). Reaksiya ügün 10 q (0.059 mol) 2-formilfenilmetakrilat (2-FFMÄ), 4.02 q (0.065 mol) EQ, 0.3 ml (0.0044 mol) 85%-li ortofosfat tur§usu götürülmü§dür. Qalan amaliyyatlar va tamizlama I-nin alinmasindakina ox§ar olaraq aparilmi§dir. ^ixim - 5.35 q, (44.1%), Tqay -130-131/0.067 kPa, d420 - 1.D136, nf - 1.535QMRD - 60.48, hesablanmi§ - 60.91. Tapilmi§, %: C 67.15 H 6.20. C13H14O4. Hesablanmi§, %: C 66.68, H 6.04.
64
ДИОКСОЬАМЭРКИВЛ! РЕМЛ(МЕТ)АКРИЛАТЛАШН СИНТЕЗ!
(П)-пш гагшйщк 81п1ег1э а1шта81. Маддэ Ршп яаг^йщк 81п1ег1 иси1ипа ох§аг о1агая Ьэуа1а кеч1п1т1§&г. Нэтт уо11а 2.6 г СпС1 цйгак йэ 38 г (0.2 то1) 2-РРМА уэ 9 г (0.2 то1) окс1гапдап 3.84 я (8.2%) II акпт^г.
4-[2-(1,3-Дюк8о1аш1)]Фет1акп1а1 (III). Реакс1уа таддэ Ршп аЬптавта ох§аг о1агая арагй-ши^г. 0.3 т1 (0.0044 то1) Н3РО4 цйгакЛэ арагйап ргосесдэ 10.7 я (0.06 то1) 4-£огт11£еп11акг11а1 (4-РРА), 4.3 я (0.068 то1) Ер-аап 4.9 я (37.09%) III акптх^г. Тчау - 120-121/0.067 кРа, ¿420- 1.2037, п2
- 1.5320. МЯП- 56.53, Ье8аЫапт1§ - 56.29. Тарйт1§, %: С 65.8, Н 5.61, С12Н12О4. Не8аЫапт1§, %: С 65.45, Н 5.49.
(Ш)-пип гагш111ч11 81п1ег1э а1штаы. Ршп яаг^йщк 81п1ег1э а1ттас1 иси1и йэ 35.2 я (0.2 то1) 4-РРА, 9 я (0.2 то1) ок^гапдап 5.6 я (12.7 %) III 8ш1ег ед11т1§д1г.
2-[2-(1,3-д1ок8о1ап11)]Феп11акг11а1 (IV). Ршп а1ттас1па ох§аг о1агая 10.7 я (0.06 то1) 2-РРА, 4.3 я (0.068 то1) ЕГ-аэп 2.84 я (26.87%) таааэ IV акпт^г. Ту - 122-123/0.067 кРа, ¿420 - 1.2079, п2о0
- 1.5324, МЯо - 56.53, ЬесаЬ1апт1§ - 56.29. Тарйт1§, %: С 65.61, Н 5.74. С12Н12О4. Не8аЬ1апт1§, %: С 65.45. Н 5.61.
(ГВ)-пип дагшйщк 81п1ег1э а1штаы. I-nin яаг^йщк сЫегЬ а11птас1 иси1и йэ 35.2 я (0.2 то1) 2-РРА, 9 я (0.2 то1) оксигапдап 4.97 я (11.3%) IV ст1ег е^т^к.
ИЭТИСЭЛЭР ВЭ ОNLАRIN ТЭНЛИЛИ
2- уэ уа 4-£эгти1£епи1(те1)акги1а11аг1п [РР(М)А] Тэг^Ь^я ¡к уиксэк геаксиуа яаЫНу-уэШ каЛопй ягири ваМ1г. Нэтчтт тэ1итдиг Ы, диоксо1ап а1тая ичип эсасэп Шг§ ка!а1ига-
Шг ТэТЬия е^Нг. Ве1э геаксиуа тиЬи!ипдэ РФ(М)А-дап ¡к сиг кагЬка1иоп-Фогти1 ягири ЬесаЬта
+
СН2=С(СНз)С(0)-0-СбН4-СН-0Н , (1)
кагЬокси1 ягири ЬесаЬта ¡сэ
СН2=С(СНз)С+(0Н)-0-СбН4-СН0 (2)
кагЬкайопи а1та Ьи1эсэуи эог1эпи1иг. Тэ^я е&Ьп пик1еоШ геаэепкп (еШепяНко1ип) оп1аг1п Ьаш1 йэ яаг^йщк 1эсигдэ о1а ЬИэсэутдэп ас111 о1агая ргосесдэ регее1еги1ика8иуа (2 Иакпда) уэ уа асе1а1ига8иуа (1 Щакпда) эедэ Ьйэг. Вип1аг1п Ьаштт Ьа§ 1и1та81шп титкип о1та81ш пэгэги тиэууэп е!тэк ичип Щэг ¡к кайопип кагЬоп тэгкэгипэ Тэсиг едэп е1ек!гоп Фак1ог1апш я^аса о1агая ага^гтая 1аг1тд1г; ага^гта эос1эгиг ы, (1) кагЬкакопипип +С тэгкэги Ьепго1 ягири йэ яоп§идиг. Ог тисЬэ! тдик81уа (+!) уэ тисЬэ! теготег (+М) еф£ек11эги ЬесаЬта Ьэтт ягир (1)-т +С тэгкэгипип тисЬэ11иуипи ага1д1г. (2) кагЬкакопипип +С тэгкэги ¡сэ +! уэ +М е£Фек11эгипэ та1ик СН3
о1ап СН2=С- уэ уа (СН2=СН-), уахид -О-С6Н4-ягир1аг1 ¡1э ЬигЬа§а экяэМк. Ка1иопдак1
е1ек!гоп яаг§111я11 Тэсиг пэксэстдэ -О-С6Н4-^п оксиэепипдэки сэгЬэс! е1ек1гоп сиШпип Ьиг Ьиссэси Ьепго1 Ьа1яа81па доьги, о Ьиги Ьиссэси ¡сэ (2)-шп +С тэгкэгипэ доьги уегипи дэу^эгэк опип тисЬэ11иуипи хеу1и а§аь1 сакг. Digэг 1эгэфдэп hэтin сиг яаг^йщк tэsiг nэtiсэsindэ (2)-dэкi +С-nin СН2=С(СН3) - яоп^иси да опип тисЬэТкуШ ог +! уэ +М еffекt1i1iуi ЬесаЬта ага1д1г (Ьа§яа сог1э, Ьэтт кагbкаtiоnиn кагЬоп тэгкэzinin уики Ьэтт ягир1аг агастда рау1аш11г). Ви ага1ташп qiутэti (1)-in +С-nin тиsbэt1iуini Ьепго1 ягири tэгэfindэn аzа1tтаsl qiутэtinэ шсЬэТэп хеу1i чохдиг, чиnкi (2)-nin тиsbэt тэгкэzinin уикипи ага1дап Ьэг ¡Ы ягирип +! уэ +М еффекйэпшп е1ек1гоп tэsiг1эгi qiутэt1эгi тэстиsи (1)-т +С тэгкэzinin тиsbэt1iуini ага1дап Ьепго1 ягирипип +! уэ +М еФФекЙэгтт tэsiгеdiсi qiутэt1эгindэn уикsэкdiг. Оdиг Ы, (1)-dэкi +С-nin тиsbэt1iуi (2)-dэкi +С-шп тиsbэt1iуindэn хеу1i чохdиг. Ви sэbэbdэn dэ nэzэгi о1агая геакsiуа гаташ пик1еоФк геаgеnt (НОСН2СН2ОН) (2)-nin dеуi1, (1)-in +С тэгкэzinэ biг1э§тэ1idiг уэ diокsо1аn а1lnта1ldlг. Ви sаhэdэ о1ап эdэbiууаt тэnbэ1эгinin [7, 8] ага§dlп1таsl уэ tэЫi1i g6stэгiг кi, РР(М)А-1апп ЕГ-ип tэsiгi1э diокsо1аn tэгкib1i ФепЩте^акпЫкга Чеyгi1тэ1эгi zаташ э1авэ ргоsеs1эгin (э1э1хиsиs регеetегifiкаsiуа) gеtтэтэsini tэтin еdэ Ы1эсэк Туг§ каtа1izаtог1аг iчэгisindэ эп уагаг1ш огtоfоsfаt tиг§иsиdиг. Нэтin каtа1izаtогdаn istifаdэ еtтэк1э а§аgldакl геакsiуа иzгэ 4- уэ уа 2-[2-(1,3-diокsо1аni1)]fеni1(теt)акгi1аt1аг sintеz еdi1тi§diг:
O.B.ABDIYEV уэ b. 65
O
0-C-C(CH3)=CH2 HO_CH2 O-C-CR=CH,
4 (2)_CH_^ 0 + H0-CH2 —^ Rl _
0 R2
/ 0-CH2 / 0-CH2
Burada R= CH3, R1 = H, R2=HC I (I); R=CH3, R1=HC I , R'= н (II);
40-CH2 40-CH2
/ 0-CH2 / O-CH2
R=H, r1=h, r2=hc I (III); R=H, r'=hc I , R = H (IV). \0-CH2 \0-CH2
Reaksiya 9iximinin maksimum olmasini tamin edan optimal §araitda (aldehidin diolla mol nisbatinin 1:1.1, katalizatorun aldehidla mol nisbatinin 1:14 va temperaturun 800C oldugu §araitda) aparilmi§dir. Alinan dioksolanlarin qurulu§lari qar§iliqli sintezlarla da sübut olunmu§dur. Bunun Ü9Ün (I-IV) ham9inin 4- va ya 2-formilfenil(met)akrilatlarin oksiranla qar§iliqli tasirindan [9] üsulu ila alinmi§dir:
0-C-C(CH3)=CH2 ■ II
4 (2 ) - CH-_^ 1 0 O
+ CH22-CH2
V
0
II
0-C-CR=CH2
R1-
R2
/ O-CH2
Burada R= CH3, R1= H, R2=HC I (I);
40-CH2
/
O-CH2
R=CH3, R1=HC
40-CH2
, R2= H (II);
/ 0-CH2 / O-CH2
r=h, r1=h, r2=hc i (III); R=H, R1=HC I , R= H (IV). \o-CH \0-CH2
Reaksiya galay 4-xloridin i§tirakila 40-500C-da benzolda aparilmi§dir.
Bu üsulla alinan dioksolanlarin §üasindirma amsallari, xüsusi sixliqlari qaynama temperaturlari, spektrlari uygun olaraq aldehidtarkibli (met)akrilatlar va etilenqlikollardan alinan dioksolanlarinki ila demak olar ki, üst-üsta dü§ür. Dioksolanlarin qurlu§lari IQ va H1 NMR spektrlarla tasdiq olunmu§dur. Buna (I)-nin qurulu§unun hamin spektrlarla tasdiq olunmasi §arhi ila tani§ olmaqla daha yax§i amin olmaq olar: 1740 sm-1 (0-C=0-daki С=О qrupu), 1645 (C=C-nin valentlik raqslari), 1600 (benzoldaki C=C-nin valentlik raqslari), 1380 sm-1 (CH3-ün valentlik raqslari). Bundan alava spektrda 1140, 1030, 1205 sm-1 C-O-C-ya maxsus udma zolaqlari var. Dogrudur bu zolaqlar molekulda dioksolan qrupunun olmasini dolayisi ila tasdiq edir, maddada hamin qrupun olmasina tam taminat vermir. Bunu ancaq
бб
DiOKSOLANTBRKlBLi FENiL(MET)ÄKRlLÄTLÄRlN SÍNTEZÍ
aldehld qrupundaki C-H-a maxsus xarakterlk valentllk raqslarlnln (2750 va 2680 sm- ) spektrda a§kar edllmamasl ila sübut etmak mümkündür. Dogrudan da hamin zolaqlar spektrda mü§ahlda edllmlr va demall (1)-in tarklblnda avval aldehld qrupu olan yerda hamin qrupun avazlna dloksolan halqasi yerlaçlr. Bu haqda daha sahlh malumati H'NMR spektrl verlr:
H,C=C-C-O-
H3C O
/ O-CH2 CH I \O-CH2
H
H1 NMR spektrlndakl rezonans slqnallari beladlr. 5, (CDCl3, m.h.): 2.1 s (3 H, CH3), 4 m (4H,
H V _
OCH2CH2O), 5.7 s (1H, O-CH-O), 6.3 s (2 H, CH2=), 7-7.3 m (2H, -C- (( O-J,7.4-7.6 m (2 H,
O
^H
Spektrda aldehld qrupuna maxsus kimyavl yerdaylçma (8-10 m.h.) yoxdur. Yuxarida yazilanlar göstarlr ki, reakslya zamani 4- va ya 2-FFMÄ-lardan uygun dloksolan tarklbll aril(met)akrilatlar alinir.
BDBBiYYÄT SiYÄHlSl
1. Керимов А.Х. Дисс. ... докт. хим. наук. Баку: БГУ, 2010. 320 с.
2. Заявка 10200405933. Опубл. РЖХим. 08.05-19 Н 65 П.
3. Zhang Х., Tang L. // Äppl. Chem. ind. 2006. V. 35. No 7. P. 500.
4. Керимов А.Х. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. № 1. С.139.
5. Шевчук А.С., Горохова Т.Г., Подгорнова В.А. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 853.
6. Шевчук А.С., Горохова Т.Г., Подгорнова В.А. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73 №5. С. 784.
7. Zabransky J., Houska M., Kalal J. // Macromol. Chem. 1985. V. 186. No 2. P. 215.
8. Etienne S., Guido D., Yvan B. // Macromol. Chem. 1978. V. 179. P. 837.
9. Marston T., Richard O. // J. Äm. Chem. Soc. 1933. V. 55. No 7. P. 3743.
СИНТЕЗ ДИОКСОЛАНСОДЕРЖАЩИХ АРИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ
О.Б.Абдыев, М.Г.Велиев, Э.Г.Мамедбейли
Приведены результаты исследований по синтезу 4- или 2-[2-(1,3-диоксоланил)]фенил(мет)акрилатов взаимодействием этиленгликоля с соответствующими 4- или 2-фенил(мет)акрилатами. В качестве катализатора применена ортофосфорная кислота.
Ключевые слова: 4(2)-[2-(1,3-диоксоланил)]фенил(мет)акрилат, синтез, катализатор - ортофосфорная кислота.
O.B.ABDIYEV уэ b.
67
SYNETHESIS OF DIOXOLANE CONTAINING ARIL(MET)ACRYLATES
O.B.Abdiyev, M.G.Veliev, E.G.Mammadbeyli
The results of investigetions of synthesis of 4- or 2-(1,3-dioxolanyl)phenyl(met)acrylates by interaction of ethyleneglycol with corresponding 4- or 2-phenyl(meth)acrylates are presented. Orthophosphoric acid was used as the catalyst.
Keywords: 4(2)-[2-(1,3-dioxosolanil]phenyl(met)acrylates, synthesis, catalyst - orthophosphoric acid.
