CC BY
23
98
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2014
UOT 547.245+546.740
FENiL avaZL9YiCiLi HiDROSiLANLARIN 1 -DiME TiLAMiNO-4-QLiSiDiLOKSiBUTiN-2-Y9 KATALiTiK BiRL9§DiRiLM9Si REAKSiYALARININ T9DQiQi
§.9.Tarverdiyev, M.Alagözoglu, 9.9.Agayev
Sumqayit Dövlat Universiteti
irapon. sdu@mail.ru
Redaksiyaya daxil olmu§dur 11.07.2014
Fenil radikali saxlayan hidrosilanlarin platinohidrogenxlorid tur§usu i§tirakinda 1-dimetil-amino-4-qlisidüoksibutin-2-ya katalitik birla§dirilmasi reaksiyalari tadqiq olunur. Müayyan edilmi§dir ki, silisium atomunda fenil radikalinin yerla§ma mövqeyindan asili olmayaraq istifada olunan bütün hidrosilanlar oksiran halqasina toxunmadan ü?qat karbon-karbon alaqasina birla§ib etilen sirasi azot atomu saxlayan silisium-üzvi epoksibirla§malar amala gatirirlar.
Agar sözfor: hidrosilan, oksiran halqasi, epoksisilan, platinohidrogenxlorid tur^usu, epoksid halqasi, aminospirt.
Epoksidian qatranlari ila müqayisada silisium-üzvi qatranlar yüksak reaksiya qabiliyyatina malikdirlar va bunlar asasinda müxtalif miqdar oksiran halqasi saxlayan polimerlar almaq müm-kündür. Bu qatranlarin özlülüklarinin a§agi olmasi onlarin epoksid, poliefir va digar qatranlara durula§dirici kimi istifada etmaya imkan verir. Bunlarin örtükamalagatirici kompozisiyalara daxil edilmasi alinacaq materiallarin uzun müddat qizdirilmaya dözümlülüyü hidrolizedici mühitlara davamliligi va elektroizolyasiyaedici xassalarini yüksaldir. Silisium atomunda fenil qrupu saxlayan, silisium-üzvi epoksid qatranlarinin özlülüklarinin yüksak olmasina baxmayaraq onlar digar üzvi qatranlarla 9ox yax§i qari§irlar [1, 2].
Sadalananlari nazara alaraq tarkibinda azot atomu saxlayan etilen sirasi silisium-üzvi fenil radikalli epoksibirla§malarin alinmasi üsulunu i§lamak maqsadi ila 1-dimetilamino-4-qlisidilok-sibutin-2-nin müxtalif mövqelarda fenil radikali saxlayan hidrosilanlarla platinohidrogenxlorid tur§usu i§tirakinda qar§iliqli tasiri reaksiyalari tadqiq olunur:
А
(CH3)2NCH2C=CCH2ÜCH2CH-CH2 + RR' R"SiH
-> (C2H5)2NCH2CH=CCH2°CH2CH-CH2 , (1)
I
SiRR'R"
R'= R"=CH3, R=C6H5 (I) , CH2C6H5 (II), CH2CH2C6H5 (III), CH2CH2CH2C6H5 (IV) , CHCH2C6H5 (V); R=C6H5, R'=CH3, R"=C2H5 (VI); R'=R"=C6Hs, R=CH3 (VII) . CH3
Sintez olunan adduktlarin tarkibi va qurulu§u müasir fiziki-kimyavi analiz va kimyavi üsullar ila sübut edilmi§dir. QMX analizina asasan tamizliyi 98.9 % olan (I) maddasi asasin bir izomerdan ibaratdir. Onun iQ spektrinda [3] 904 va 3054 sm-1 raqslarinin olmasi a-oksid halqasinin saxlanilmasina dalalat edir. Bir cox hallarda a-oksid halqasini xarakteriza etmak ücün
1265-1240 sm-1 sahalarindaki udulmadan istifada olunur [4]. Lakin spektrdaki 1259 sm-1 \
intensiv zolagi CH2-CH qrupunu birmanali sübut eda bilmaz, ona göra ki, Si-Calk ü9ün xarak-terik absorbsion zirva da hamin sahada aks olunur. Deyilanlari (I) maddasinin dietilamin ila re-
FENiL eveZLeYieiLi HiDROSiLANLARIN 1-DiMETiLAMiNO
99
aksiyasinrn a-oksid halqasinda getmasi da tasdiq edir:
/°\
(CH3)2NCH2CH=CCH2ÜCH2CH-CH2 + HN(C2H5)2 I
Si(CH3)2C6H5
°H
-> (CH3)2NCH2CH=CCH2°CH2CHCH2N(C2H5)2 . I
Si(CH3)2C6H5
(2)
Aminospirtin iQ spektrinda 3054 sm- udulma zolagi itir va avazinda assosiasiya olunmu§ hidroksil qrupuna maxsus 3407 sm-1 geni§ zolaq peyda olur. Spektrda ikiqat karbon-karbon alaqasinin amala galmasini 1610 sm-1 sahada aks olunan intensiv zolaq sübut edir.
Tatbiq edilmi§ analiz üsullarina asasan [5] demak olar ki, 1-dimetilamino-4-qlisidiloksi-butin-2-nin Spayer katalizatoru i§tirakinda aromatik avazlayicili hidrosilanlarla reaksiyalari a-oksid halqasina toxunmadan hidrosilanin ü9qat karbon-karbon alaqasina birla§masi ila gedir va tarkibinda azot atomu saxlayan silisium-üzvi etilen sirasi epoksibirla§malar amala galir. Müay-yan edilmi§dir ki, birla§ma mahsullarinin 9iximi asasan silisium atomundaki fenil radikalinin ona mövqeyindan va karbon zancirinin qurulu§undan asilidir.
1-Dimetilamino-3-üQüzvisilil-4-qlisidiloksibuten-2-lar (CH3)2NCH2CH=CCH2°CH2CH-CH2
SiRR'R"
й •а о сл 6 а , а c ¡q ^ o' II mrd Element tarkibi, % £
В V ft ¿н 20 n D ,20 d 4 tapilmi§ hesablanmi§ tapilmi§ hesablanmi§ а Я
И C H Si C H Si о
II 170 1.5170 0.9996 95.99 96.52 71.12 9.23 9.43 66.48 8.91 9.19 62
III 174 1.5185 0.9957 101.57 101.15 68.67 9.53 8.81 68.42 9.37 8.42 60
IV 182 1.5136 0.9928 105.86 105.78 69.45 9.83 8.46 69.11 9.57 8.08 61
V 186 1.5160 0.9916 105.86 105.78 69.52 9.85 8.37 69.11 9.57 8.08 34
VI 173 1.5152 0.9902 97.38 97.68 67.91 9.43 8.99 67.66 9.15 8.79 57
VII 201 1.5530 1.0431 112.10 111.71 72.24 8.18 7.96 71.89 7.95 7.64 67
Cadvaldan göründüyü kimi, 1-dimetilamino-4-qlisidiloksibutin-2-nin dimetil-y-fenilpropilsilanla reaksiyasindan 60% 9iximla mahsul alindigi halda dimetil, ß-fenilizopropilsilanla reaksiyadan cami 34% silisium-üzvi a-oksid alinir. Qeyd etmak lazimdir ki, xammal a-oksidin metildifenilsilan ila reaksiyasindan isa 64% 9iximla mahsul amala galir. Metildifenilsilanin yüksak aktivlik göstarmasi fenil nüvasinin silisium atomuna birba§a birla§mi§ п-elektron buludunun silisiumun vakant 3d-orbitina calb edilmasi va Si-H alaqasinin alava polyarla§masi ila alaqadar hidrosilanin aktivla§masidir.
TecRüBi Hisse
1-Dimetilamino-3-dimetilfenilsilil-4-qlisidiloksibuten-2 (I)
/°\
(CH3)2NCH2CH=CCH2°CH2CH-CH2
Si(CH3)2C6H5 .
ekssoyuducu, damci qifi, termometr va mexaniki qari§dirici ila tachiz edilmi§ reaksiya kolbasina 19.6 q (0.07 mol) taza qovulmu§ 1-dimetilamino-4-qlisidiloksibutin-2, 40 ml quru tio-
100
§.e.TARVERDÍYEV уэ b.
fensiz benzol уэ 0.04 ml platinohidrogenxlorid tur§usunun izopropil Брй^э 0.1 N шэЫи1и yerb§dirilir. Kolbadaki kütlэ 700C temperatura qэdэr qizdirilir vэ qari§dirici i^ salinaraq üzэrinэ damci qifindan zэif axinla 9.52 q (0.07 mol) dimetilfenilsilan damciladilir. Hidrosilan yerilib qurtardiqdan sonra reaksiya kütlэsi э1ayэ olaraq 15 saat benzolun qaynama temperaturunda qaynadilir. Ertэsi gün kütlэdэn hэ11edici qovulur уэ qaliqdan a§agi salinmi§ tэzyiq altinda 12.5 q 1-dimetilamino-3-dimetilfenilsilil-4-qlisidiloksibuten-2 (I) ayrilir. Tqay- 1650C (0.5 mm c.s), nD° -1.5162, df - 0.9989. Xammala góra cixim - 64 %. MRDap - 92.72, MRDhes - 91.89. Tapilmi§dir, %: C 66.31, 646.53; H 9.03, 9.52; Si 9.29, 9.36. C17H27O2NSi. Hesablanmi§dir, %: C 66.84, H 9.91, Si 9.19.
Analoji tэcrübэ §эгак^э II-VII maddэ1эri sintez olunur уэ bэzi góstэrici1эri cэdyэ1dэ tэqdim edilir. ilkin maddэ kimi istifadэ olunan 1-dimetilamino-4-qlisidiloksibutin-2 triok-simetilen уэ dimetilamin qari§iginin katalitik kondensb§diri1mэsi ib sintez edilmi§dir: Tqay -1920C (0.5 mm c.s.), nD° - 1.4685, dD°- 0.9814. Sintez olunan yeni maddэ1эrin ÍQ spektr1эri UR-20 markali spektrofotomet^ NaCl уэ LiF nazik tэbэqэ1эrindэ фэ^^^г.
1-Dimetilamino-3-dimetilbenzilsilil-4-(3 '-dimetilamino-2'-oksipropoksi)buten-2 (VIII)
OH
I
(CH3)2NCH2CH=CCH2CHCH2N(C2H5)2 Si(CH2C6H5)(CH3)2
Mexaniki qari§dirici уэ эkssoyuducu i1э tэchiz olunmu§ kolbaya 17.5 q (0.05 mol)-1-dimetilamino-3-dimetilbenzilsilil-4-qlisidiloksibuten-2 уэ 40 ml dimetilaminin sulu mэh1u1u yerb§dirilir. Qari§dirici i^ salinir уэ otaq temperaturunda 24 saat qari§dirilir. Qari§iq 50 ml di-etil efiri i1э emal edilir, üzvi hissэ ayrilir. Mэh1u1dan эyyэ1cэ atmosfer tэzyiqindэ efir уэ yüngül qari§iqlar qovulur, qalan qaliq a§agi salinmi§ tэzyiq altinda fraksiyala§dirilaraq 15.4 q 1-dime-tilamino-3-dimetilbenzilsilil-4-(3'-dimetilamin-2'-oksipropoksi)buten-2 (VIII) ayrilir. Tqay - 1920C (0.5 mm c.s.), n D° - 1.5193, d D° - 0.9855. MRDtap - 120.96, MRDhes - 121.20. Cixim - 78%. Tapilmi§dir, %: С 67.40, H 10.47, Si 7.32. C22H40O2.N2SL Hesablanmi§dir, %: C 67.29, H 10.24, Si 7.15.
1-Dimetilamino-3-dimetilbenzilsilil-4-(3'-dimetilamino-2'-oksipropoksi)buten-2 (IX)
(CH3)2NCH2CH=CCH2OCH2CH2CH2OH
Si(CH2C6H5)(CH3)2 .
Üzэrindэ kalsium-xlorid borucugu olan эkssoyuducu, mexaniki qari§dirici, termometr vэ quru azotu xaric etmэk ücün boru ilэ tэchiz olunmu§ yumrudibli kolbaya 35 q (0.1 mol) 1-dime-tilamino-3-dimetilbenzilsilil-4-qlisidiloksibuten-2 уэ 100 ml absolyut dietil efiri yerb§dirilir. Kolbadaki kütb 00C temperatura soyudulur уэ icэrisindэn azot axininda 0.84 q (0.022 mol) litiumalüminiumhidridin 50 ml efi^ mэh1u1u tэdricэn э1ayэ edilir. Эmэ1э gэ1эn kütlэ э1ayэ olaraq otaq temperaturunda 10 saat qari§dirilir. Reaksiya qari§igi sirkэ tur§usu ib tur§ula§-dirilmi§ su i1э emal edilir уэ üzvi hissэ ayrilir, mis-sulfat ib qurudulur. Mэh1u1dan efir уэ yüngül qari§iqlar qovularaq ayrilir, qaliq a§agi salinmi§ tэzyiqdэ fraksiyala§dirilaraq 19.6 q 1-dime-tilamino-3-dimetilbenzilsilil-4-(3'-oksipropoksi)buten-2 (IX) alinir. Tqay - 141 C (0.5 mm c.s.),
nD° - 1.5145, dD° - 0.9701. MRDtap - 108.57, MRDhes - 107.87. Epoksisilana góre cixim - 49%. Tapilmi§dir, %: C 67.43, 67.59, H 10.01, 10.17, Si 8.18, 8.33. C20H35O2N2SL Hesablanmi§-dir, %: C 67.24, H 9.72, Si 8.73.
FENiL eveZLeYiCiLi HiDROSiLANLARIN 1 -DiMETiLAMiNO 101
QDQBIYYAT SiYAHISI
1. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. 248 с.
2. Юреьв В.П., Салимгараева И.М. Реакция гидросилилирования олефинов. М.: Наука, 1982. 224 с.
3. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ- , ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. школа, 1971. 274 с.
4. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1971. 318 с.
5. Tarverdiyev §.Э., Mustafayev M.M. Azot atomlu doymami§ epoksisilanlarin sintezi. SDU, 2005. Cild 5. № 3. S. 63-66.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОСИЛАНОВ 1-ДИМЕТИЛАМИНО-4-ГЛИЦИДИЛОКСИБУТИНА-2
Ш.А.Тарвердиев, М.Алагозоглу, А.А.Агаев
Исследована реакция каталитического присоединения фенилзамещенных гидросиланов к 1-диме-тиламино-4-глицидилоксибитину-2 в присутствии платинахлористоводородной кислоты. Установлено, что все исследованные гидросиланы независимо от месторасположения фенильных радикалов легко присоединяются только по ацетиленовой связи к исследованному эпоксиду с сохранением оксидного кольца, в результате чего образуются соответствующие азотсодержащие эпокси-силаны этиленового ряда.
Ключевые слова: гидросилан, оксирановое кольцо, эпоксисилан, платинахлористоводородная кислота, эпоксидное кольцо, аминоспирт.
INVESTIGATION OF THE REACTION OF CATALYTIC ADDITION OF PHENYL SUBSTITUTED HYDROSILANES TO 1-DIMETHYLAMINE-4-GLISIDILOXYBUTINE-2
Sh.A.Tarverdiev, M.Alagozoglu, A.A.Agaev
The reaction of catalytic addition of phenyl substituted hydrosilanes to 1-dimethylamine-4-glisidiloxybutine-2 in the presence of platinohydrochloric acid has been investigated. It has been established that all the examined hydrosilanes irrespective of a site of phenyl radicals easily join only by acetylene bond to investigated epoxide with conservation of oxide ring as a result of which the corresponding epoxysilanes of ethylene series form.
Keywords: hydrosilane, oxyrane ring, epoxysilane, platinohydrochloric acid, epoxide ring, aminoalcohol.
