α-XLORMETİLPROPARGİL EFİRİNİN ALLİLBENZOLA BİRLƏŞMƏSİ VƏ ALINAN MƏHSULUN XASSƏLƏRİNİN ÖYRƏNİLMƏSİ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

200

KiMYA PROBLEMLORi № 2 2015

UOT 547.314 + 547.322

a-XLORMETiLPROPARGiL EFiRiNiN ALLiLBENZOLA BiRLa§M9Si VO ALINAN MOHSULUN XASSOLORiNiN 6YR8NILM8Si

G.M.Talibov, E.a.Axundov, R.9.ismayilova, N.a.Cafarova

Azsrbaycan Dovlst Neft Akademiyasi Baki §. Azadliq pr.20., e-mail: renaismailova-10@,mail. ru

Xlormetilpropargil efirinin sink xlorid katalizatorunun i§tiraki ils mulayim §sraitds allilbenzola birls§mssi nsticssinds yukssk giximla (80%) 7-xlor-8-fenil-4-oksa-1-oktin sintez edilmi§dir. Bu maddsnin kimysvi gevrilmslsri: hidratla§masi, aminmetills§ms, xlormetills§ms, hidrosilills§ms reaksiyalari aparilmi§ vs alinan mshsullarin fiziki - kimysvi gostsricilsri oyrsnilmi§dir. Agar sozlar: propargil efiri, allilbenzol, y-halogenefirlsr, aminometills§ms, Farmer adduktu, hidrosilills§ms, Reppe reaksiyasi vs s.

Tarkibinda U9qat rabitasi olan halogen efirlar ham Uzvi sintezda [1-3], ham da praktik ahamiyyatli [4-7] birla§malarin alinmasinda geni§ istifada edilir.

Propargil spirtinin y-halogenefirlarinin alinmasinin an samarali Usulu xlormetil-

propargil efirinin ikiqat rabitaya birla§masidir. Bela ki, bizim tadqiqatlar gostarir ki, xlormetilpropargil efirinin sink xlorid katalizatorunun i§tiraki ila allilbenzola birla§masi naticasinda a§agidaki reaksiya mahsulu alinir:

CI

+

-O

V

Alinan maddanin (7-Xlor-8-fenil-4-oksa-1-oktin) NMR 1H spektrinda CHCl qrupuna maxsus multiplet siqnallarin 4.12 m.h. mu§ahida edilmasi reaksiyanin regioselektiv olaraq propargiloksimetil karbokationunun ikiqat rabitada daha cox hidrogenla§mi§ karbon atomuna birla§masi ila naticalandiyini gostarir. Bundan ba§qa alinan birla§manin iQ spektrina -C^C-H qrupuna maxsus siqnallarin uygun olaraq 2100 va 3300 sm-1 sahada 9ixmasi reaksiyanin gostarilan istiqamatda getmasini birmanali tasdiqlayir.

Birla§manin (1) tarkibinda =C-H rabitanin olmasi onun Uzvi sintezinda onamli rolunu gostarir.

Sintez edilmi§ y-xlorefrinin (I) =C-H markazi asasinda bir sira 9evrilma reaksiyalar i aparilmi§dir. Onun (I) Ku9erov reaksiyasi asasinda hidratla§masi naticasinda halogen saxlayan ketoefir (II) alinir.

O

I

Hamin maddanin (I) - Mannix reaksiyasi asasinda paraform va dietilaminin i§tiraki ila aminmetilla§masi naticasinda halogenaminoefir (III) sintez edilmi§dir. Gostarilan §araitda halogenin amin qrupu ila avaz olunmasi mahsulu mu§ahida edilmami§dir.

Reppe Usulu Uzra (I) maddaya su mUhitinda formaldehid va mis asetilenid i§tiraki ila tasir etmakla (IV) madda sintez edilmi§dir.

Maraqli reaksiyalardan biri da bu maddanin Spayer katalizatorunun i§tiraki ila hidroksilla§masi naticasinda trialkilsilan tarkibli doymami§ Farmer adduktun (V) alinmasidir.

Alinan birla§manin iQ-spektrinda 1635 sm-1 sahada udulma zolaginin mu§ahida edilmasi reaksiyanin u9qat rabita Uzra regioselektiv getdiyini gostarir.

G.M.TALIBOV va b.

201

— /

N(6215)2

III

CH2O+HN(C2H5)2

CH2O HSi(CH3)3

I

T9CRUBI Hisse

Sintez olunmu§ maddaiarin tamiziiyi qaz-maye xromatoqrafiyasi ila LXM-7A cihazinda apanlmi§dir.

Qurnluçlari ÍQ spektrlar SPEKORD-75 tipii mikrotabaqada, NMR 1H - spektriari isa Bruker SF-300 (300.134 MH3) cihazinda çakilmi§dir. Daxiii standart kimi heksametiidisiioksan (HMDS) haiiedici kimi asetondan istifada edilmi§dir.

7-Xlor-8-fenil-4-oksa-1-oktin (I). övvaica 250 mi-lik ûçbogazli koibaya 3 q (0.022 moi) quru ZnCh, 41.3 q (0.35 moi) aiiiibenzoi va 50 ml heksan qariçigi töküiür va 400 C -ya qadar qizdirilir. 1 saat müddatinda a-xiormetiipropargii efiri aiava ediiir. Reaksiya 80-900 C tempe-raturda dörd saat aparilir. Alinan mahsui su iia iki dafa yuyuiur, quru CaCi2 iia quruduiur va qaliq vakuuma qovuiur. Çixim: 65 q (80%). Tqay = 114-1150 C (10 mm), df 1.055, nD0 1.4850. ÍQ spektr, v (sm-1): 700, 770, 985, 1480, 1600, 3030, 3065, 3080 (C6H5), 2100 va 3300 (-C=CH), 1100 (C-O-C). NMR 1H spektr, S, m, h: 2.5 t (=CH, 1H, J=2,0 Hs), 4.08 d (O-CH2-C=, 2H, J=2.0 Hs.). Tapilmi§, % C 70.07; H 6.72; Ci 15.9. C13H15OCL Hesablanmiç, % C 70.11; H 6.79; Ci 15.93.

7-Xlor-8-fenil-4-oksa-2-oktanon (II).

5 q H2SO4, 1 q HgSO4 va 30 ml su qariçigi 90-950 C temperaturda qizdirilir va 23 q (I) madda qari§dirmaqla damia-damia aiava ediiir.

Reaksiya qariçigi 5 saat müddatinda eyni temperaturda saxlanilir. Qariçiq etilasetatla ekstraksiya ediiir, soyuq su iia yuyuiur. Üzvi tabaqa ayrilir va Na2SO4 üzarinda quruduiur. Etiiasetat adi tazyiqda qovuiur, vaakumda distiiia oiunur. Çixim 16 q (75 %). Tqay. =120-1220 C (15 mm), d^0 1.0910, nD0 1.4360. ÍQ spektr, v (sm-1): 710, 768, 980, 1478, 1605, 3030, 3055, 3078 (C6H5), 3090 (=C-H-benzoi), 1730 (>C=O), 1050 (C-O-C), 650 (CCi). NMR 1H spektr, S, m, h: 2.21 s (CH3-C=O, 3H), 3.45-3.75 ((C^b CH2, 6 H), 4.12 m (CHCi, 1H), 5.67 s (O-CH2-C, 2H), 7.20 m (C6H5 , 5H). Tapilmi§, % C 64.61; H 7.15; Ci 14.23. C13H17O2CL Hesablanmiç, % C 64.86; H 7.12; Ci 14.73.

8-Xlor-9-fenil-5-oksa-1-N,N-dietilamin-2-nonin (III). 23 q (0.1 moi) maddaya (I), 50 mi dioksan, 7.3 q (0.1 moi) dietiiamin, 3 q. (0,1 moi) paraform aiava ediiarak, qariçiq 50-60° C-da paraform haii oiana qadar qizdirilir. Reaksiya qariçigi soyuduiur, dioksan qovulmaqla ayrilir. Reaksiya qariçigi 3 % - ii ammonyak mahiuiu iia yuyuiur, efirda ekstraksiya ediiir, quru CaCi2 iia quruduiur. Efir adi tazyiqda kanar edilir, qaliq vaakumda distilla oiunur. Çixim: 16 q (75 %). Tqay=137-1380 C (5 mm),

d;0 1.0527,

. 20

nD 1.5320. IQ spektr, v (sm-1): 700, 775, 985, 1470, 1605, 3030, 3060, 3085

202

a-XLORMETiLPROPARGiL EFiRiNiN ALLiLBENZOLA

(C6H5), 2230 (-C^C-C), 1660 (C6H5), NMR 1H spektr, 5, m, h: 0.96 t ((-ШэЬ 6H), 2.12 (CH2, 2H), 3.55-3.65 m ((№2)2, 4h) 2.42 t (CH2, 4H), 3.33 d (=C-CH2-, 2H), 7.15 (C6H5, 5H) 4.12 m (CHCl, 1H) 4.00 d (O-CH2-C=, 2H). Tapilmi§, % C 70.13; H 8.55; N 4.56; Cl 11.5. C18H26NOCI. Hesablanmi§, % C 70.22; H 8.51; N 4.55, Cl 11.52.

8-Xlor-9-fenil-5-oksa-2-nonin-1-ol (IV). 23 q madda (I), 3 q paraform, 0.1 q monomis-asetilenid, 30 ml dioksan qari§igim 2 saat arzinda 30-35° C temperaturda qari§dirmaqla paraform tam hall olunana qadar qizdirilir. Dioksan adi §araitda reaksiya qari^igrnda distilla etmakla qovulur. Qaliq 3 % -li ammonyak mahlulu ila i§lanir va efirda ekstraksiya edilarak, quru Na2SO4 üzarinda qurudulur. gixim; 15 q (72 %). Tqay. = 1251260 C (3 mm), df 1.0649, п£°1.4950. iQ

spektr, v (sm-1): 3590 (-OH), 710, 770, 980, 1480, 1605, 3035, 3065, 3085 (C6H5), 2100 va 3300 (-C^C-), 1100 (C-O-C), 650 (C-Cl), NMR 1H spektr, 5, m, h: 3,15 m ((CH2), 4H), 3.45-3.86 m ((chb)3 6H), 3.95 s (OH, 1H),

4.11 m (CHCl, 1H), 7.18 m (C6H5, 5H). Tapilmi§, % C 66.41; H 6.78; Cl 14.08. C14H17O2CL Hesablanmi§, % C 66.53; H 6.78; Cl 14.03.

7-Xlor-8-fenil-4-oksa-2-trimetilsilil-1-okten (V). 23 q (0.1 mol) maddaya (I), H2PtCl6• 6H2O-un 0.2 ml 0.1 N izopropil spirtinda mahlulu va 8 q (0.1 mol) tioetilsilan alava olunur. Katalizator alava olunanda reaksiya mühitinin temperaturu 30-35o C yüksalir. Reaksiya mahsulu qari§dirmaqla 80-85o C 3-5 saat qizdirilir. Reaksiya mahsulundan izopropil spirti distilla etmakla kanar edilir va qaliq vakuumda distilla olunur. gixim: 22 q (73 %). Tqay. = 131-1320 C (5 mm), df 1.000, n^0 1.5230. iQ spektr, v (sm-1): 700, 760, 985, 1485, 1605, 3030, 3065, 3080 (C6H5), 1605 (>C=C<), 1550 (C6H5), 1260 (C2H5-SO, 1100 (C-O-C). NMR 1H spektr, 5, m, h: 0.95-2.01 ((Шэ)э, 9H), 3.453.95 m (CH2)4 , 8H), 4.11 m (CHCl, 1H), 7.18 m (C6H5, 5H), 5.62 s (=CH, 2H) 3.33 (-CH2O), 1.49 (-(CH2)2-). Tapilmi§, % C 64.7; H 8.61; Cl 11.59; Si 9.61. C^^OClSi. Hesablanmi§, % C 64.72; H 8.49; Cl 11.94; Si 9.46.

NeTice

1. Xlormetilpropargil efirinin allilben- markazi C=C-H hesabina tarkibinda O, N, Si zola birla§masi regioselektiv gedir. atomlari saxlayan birla§malar sintez etmak

2. ilkin maddanin reaksiyayagirma mümkün olmu§dur.

eDeBiYYAT

1. Garayev S.F., Talybov G.M. Synthesis and properties ofpropargyl ß-halogenethers. Science Without Borders. Transaktion of the international. Academy of Science, Vol.2, p. 509-516, Baku-Innsbruck 2005/2006.

2. Нуриева У.Г., Талыбов Г.М., Караев С.Ф. Синтез 2-метил-5,6-тетраметилен-1,4-диоксана. Azdrbaycan Elmldr Akademiyasinin müxbir üzvü H.X.Qfdndiyevin 100 illik yubileyim hdsr olunmu§ elmi konfransin materiallari. 2007, Baki, s. 353-354

3. Garayev S.F., Talybov G.M. Stimulation of wheat growth by hydroxyacetylene compounds. "Tabii kataklizmlari vd muasir sivilizasiyanin qlobal problemlari" Beynalxalq simpozium/ (Natural cataclysms and global problems of the modern sivilization). Baki, 2007, 24-27 September, c. 473-474

4. С.Ф.Караев, Я.М.Билалов, Т.М.На-ибова и др. Полимерные защитные покрытия на основе феноло-формальдегидных олигомеров, модифицированных пропарги-ловыми бромэфирами. // Физикохимия поверхности и

a-XLORMETÎLPROPARGÎL EFÎRÎNÎN ALLiLBENZOLA

203

защита материалов. 2010, Т.46, №

4, с.393-397.

5.F.Karaev, Ja.M.Bilalov, T.M.Naibova, G.M. Talybov, U. G.Nurieva. Polimernye zashhitnye pokrytija na osnove fenoloformal 'degidnyh oligomerov, modificirovannyh propargilovymi bromjefirami. // Fizikohimija poverhnosti i zashhita materialov. 2010, T.46, № 4, s.393-397.

5. Talibov G.M. Propargil xlorefirldr: alinmasi vd xassdldri. Azdrbaycan Ali Texniki Mdktdbldrin Xdbsrldri. 2007, №5 (51), s.16-24.

6. Garayev S. F., Talybov G.M., Mehtiyeva V.Z., Mamedova P.Sh.

Propargyl P-halogen ethers-new antimicrobe additives to lubricant oils and fuels. // 4th International Sympozium on Hydrocarbons and Chemistry. 2008, Algeria, Ghardaia, 24-26 march, P.153.

7. Garayev S.F., Talybov G.M. Inhibition of acid corrosion of metals by propargyl compounds. Science Without Borders. Transaktion of the International. Academy of Science, Baku- Innsbruck 2007/2008, v.3, p. 492-503.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ а-ХЛОРМЕТИЛПРОПАРГИЛОВОГО ЭФИРА К АЛЛИЛБЕНЗОЛУ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ

Г.М.Талыбов, Е.А.Ахундов, Р.А.Исмайлова, Н.А.Джафарова

Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия AZ1010 Баку, пр. Азадлыг, 20; e-mail: [email protected]

Синтезирован 7-xлор-8-фенил-4-окса-1-октин присоединением а-хлорметилпропаргилового эфира к аллилбензолу в присутствии хлористого цинка. Проведением реакций гидратации, аминометилирования, хлорметилирования и гидросилилирования 7-xлор-8-фенил-4-окса-1-октина изучены его химические превращения. Определены выход и физико-химические показатели полученных соединений.

Ключевые слова: пропаргиловый эфир, аллилбензол, у-хлорэфир, аминометилирование, реакция Реппе, гидросилилирование.

ADDITION OF a- CHLORMETHYL-PROPARGYL ESTER TO ALLYL BENZENE AND

RESEARCH INTO ITS PROPERTIES

G.M.Talybov, E.A.Akhundov, R.A.ismailova, N.A.Jafarova

Azerbaijan State Oil Academy 20 Azadlig Ave., Baku 1010; e-mail: [email protected]

7-chlorine-8-phenyl-4-oxa-1-oktin has been synthesized through joining a-chlormethylpropargyl e4ster to allylbenzen in the presence of zinc chloride. All chemical transformations have been examined by means of hydratation reaction, aminomethylation, chlormetylation and hydrosilylation of 7-chlorine-8-phenyl-4-oxa-1-octin. The yield and physical-chemical indices of obtained compounds have been identified.

Keywords: propargyl ester, allylbenzene, y-chlor ester, aminomethylation, Reppe reactions, hydrosilylation.

Redaksiyaya daxil olub 16.03.2015.