CC BY
48
250
KiMYA PROBLEMLORi №3 2015
UOT 547.12 + 547.495.9
QUANiDiNiN NORBORNANIN y-XLOREFiRLORi iLO KONDENSASiYASI
M.M.Haciyev, R.A.Hüseynova, §.i.Nazarov, §.R.Mammadli
Baki Dövfat Universiteti AZ-1148 Baki, Z.Xslilov 23; e-mail: info@bsu.az
Norbornanin y-xlorefirlari quanidin ifa kondensfa§dirilmi§ vd naticada dddbiyyatda malum olmayan yeni guanidin törzmzfari sintez edilmi^dir. Alinan yeni maddafarin qurulu^lari iQ- vd NMR- spektral analizfari vasitssi ifa müdyydn edilmi^dir.
Agar sözldr: quanidin, norbornan, xlorefir, kondensasiya.
Odabiyyatdan malum oldugu kimi, tarkibinda azot saxlayan üzvü maddalar sanayeda ham metallarin korroziyasina qar^i inhibitor va ham da yaglara va yanacaqlara alavalar kimi i^lanir [1,2].
Bu baximdan sintez etdiyimiz quanidin töramalarida sanayeda metallarin korroziyasina qar^i inhibitor maddalari kimi tatbiq oluna bilar. Bu amili nazara
alaraq norbornanin y-xlorefirlarinin quanidin ila reaksiyasi aparilmi^dir [3]. ilk önca norbornanin müxtalif y-xlorefirlari alinmi$ va sonra kondensla^ma reaksiyasi aparilmi^dir.
Norbornanin y-xlorefirlari a^agidaki reaksiya sxemi üzra malum üsul ila alinir [4]:
+ ROCH2Cl ZnCl2>
2 (C2H5)2O
Cl
CH2OR
burada R = CHs-(I); C2H5-(II); C^CIII); C8Hn-(IV).
Bu reaksiya elektrofil birla^ma reaksiyalari sinfina aid olub, onun getma mexanizmini a^agidaki kimi tasavvür etmak olar:
ROCH2Cl + ZnCl2
Alinan karbkation substrat-norbornen ila qar^iliqli tasirda yeni bir
Birinci marhalada a-xlorefir ZnCl2 katalizatoru ila ansolvotur^u tipli kompleks amala gatirir:
^[ROCH2]+[ZnCl3]"
kompleks birla^ma verir va reaksiya son mahsulun alinmasi ila naticalanir:
M.M.HACIYEV va b.
251#
Reaksiya mexanizmindan görünür ki, reaksiya araliq intermediatlarin alinmasi ila gedir va naticada stereoisomer olan alkoksimetilxlor-norbornanlar alinir.
Sintez olunmu? maddalarin (I-IV) struktur qurulu^u iQ- va NMR- spektral analizlari vasitasi ila tasdiq olunmu^dur. iQ spektrda sada efir (1020, 1100 sm-1) fraqmentlarina xas olan udulma zolaqlari, C-Cl rabitasina uygun galan 680, 720 sm-1 tezlikli zolaqlar a$kar edilmi^dir. iQ spektrdan aydin görünür ki, sintez olunan norbornanin y-xlorefirlarinda ilkin
mahsulda olan ikiqat rabita itmi^dir, bu da reaksiyanin getmasina dalalat edir.
Sintez olunan maddanin (I) NMR-spektrinda -CH2O qrupun siqnallari 3,1 - 3,2 m.h. sahasinda a§kar olunur, bundan ba$qa norbornan halqasinin protonlarina uygun galan piklar 1,02 - 2,5 m.h. sahasinda müayyan olunur. Qeyd etmek lazimdir ki, ham iQ, ham da NMR spektrlarinin verdiyi naticalar asas verir ki, sintez edilmi$ maddalarin qurulu^lari düzgündür.
Sonraki marhalada norbornanin y-xlorefirlari quanidin ila kondensla^dirilir:
.Ol
CH2OR
nh2
/ 2
+ C=NH NH0
-HCl
NH - O = NH
' V 2
oh2or
burada R = CH3-(V); C2H5-OVI); C4H9-(VII); C8H17-(VIII).
Sintez edilmi$ maddalar sarimtil rangli qati mayedirlar. Alumni maddalarin fiziki-kimyavi xarakteris-tikalari müayyan edilmi$, qurulu^lari iQ
va NMR-spektrlarin kömayi ila sübuta yetirilmi^dir [5,6]. Sintez edilmi$ maddanin (V) iQ spektrinda sada efir (C-O-C) rabitasina uygun galan 1100 sm-1
252
QUANÍDÍNÍN NORBORNANIN y-XLOREFÍRL9RÍ #
>C=NH
zolaqdan alava , =NH qruplarini
xarakteriza edan 3300-3500, 1620-1660 sm-1 zolaqlarin a$kar olunmasi alinan maddalarin qurulu^larini sübuta yetirir.
3(2)-Quanidil-2(3)-metoksimetilnorbor-nanin (V) NMR spektri çakilmi$ va onun spektrinda (1H) =NH qrupuna uygun galan 7,2 m.h. siqnal va -CH2- qrupunun protonlarini xarakteriza edan 1,05-1,15 m.h. siqnallarin olmasi açkar olunmu^dur
T9CRÜBÍ Hissa
iQ-spektrlar UR-20 adli cihazda 400 - 4000 sm-1 sahada, NMR-spektrlari isa "Bruker" mar kali cihazda 300 MHz (1H)
içci tezlikda çakilmiçdir. Daxili standart kimi TMS-dan istifada edilmiçdir.
3(2)- xlor- 2(3)- metoksi Termometr, damci qifi, qariçdirici va akssoyuducu ila tachiz edilmi$ ^bogazli kolbaya 0.5 q ZnCl2 katalizatoru, 25 ml dietil efiri va 9.4 q (0.1 mol) norbornen yerlaçdirilir va kolba +5°C qadar soyudulur. Sonra qariçdirici iça salinir, kolbadaki qari^igin üzarina damci-damci 8.1 q (0.1 mol) a-xlordimetilefiri alava olunur. a-Xlor- dimetilefiri alava olunduqdan sonra kolba 30°C qadar
tilnorbornan (I)
qizdirilir va 3-4 saat müddatinda qariçdirilir. Sonra reaksiya kütlasi su ila parçalanir, ayirici qifa keçirilir, neytral reaksiyaya qadar yuyulur, üzvi hissa CaCl2 üzarinda qurudulur. Sonra halledici kimi istifada olunmu? dietilefiri qovulur, qaliq vakuumda destilla olunur. Alinan maddanin (I) fiziki-kimyavi xarakteristikasi cadvalda verilir.
3(2)- xlor- 2(3)- etoksimetilnorbornan (II) 3(2)- xlor- 2(3)- butoksimetilnorbornan (III) 3(2)- xlor- 2(3)- oktoksimetilnorbornan (IV)
maddalari da yuxarida göstarilan üsul ila sintez edilmi^dir. Bu maddalarin fiziki-kimyavi xarakteristikalari cadvalda verilir.
3(2)- quanidil- 2(3)- metoksimetilnorbornan (V)
akssoyuducu, termometr, qari^dirici va damci qifi ila tachiz olunmu? Uçbogazli kolbaya 5.9 q (0.1 mol) quanidin, 8.2 q (0.1 mol) natrium asetat, 30 ml toluol yerlaçdirilir va kolba 70°C-a qadar qizdirilir, sonra damci qifindan kolbaya damci-damci norbornanin y-xlorefiri (I) verilir. Axirincinin verilmasi qurtardiqdan sonra kolba 80-85 °C-a qadar qizdirmaqla 5-6 saat müddatinda qariçdirilir. Sonra
kolba otaq temperaturuna qadar soyudulur va su ila kolbadaki reaksiya kütlasi parçalanir. Sonra ayirici qifda üzvi hissa ayrilir, neytral reaksiyaya qadar yuyulur va Na2SO4 üzarinda qurudulur. Halledici kimi götürülmü^ toluol qovulur va qaliq vakuumda destilla olunur. Alinmi$ maddanin fiziki-kimyavi xarakteristikasi cadvalda verilir.
3(2)- quanidil- 2(3)- etoksimetilnorbornan (VI) 3(2)- quanidil- 2(3)- butoksimetilnorbornan (VII) 3(2)- quanidil- 2(3)- oktoksimetilnorbornan (VIII) maddalari analoji üsul ila sintez olunmu^dur. Onlarin göstaricilari cadvalda verilmiçdir.
S i ti tez ed ilmig maddalarinfiziki-kimyavi xarakteristikalari
К's Maddalarin form u In Çi- xim, % T (P, mm. c.siit.) 20 „ 20 elf ment iiniili/.i , %
tapilmi; hesablanmis
С H Cl N С H Cl N
[ fe Г СН2ОСН3 32 94-96 (4) 1.0677 1.4825 61.7 8.6 20.3 - 61.8 8.5 20.4 -
II fe СН2ОС2Н5 37 У9-102 (3) 1,0659 1.4845 63.6 9.01 18.8 - 63.5 8.9 18.6 -
III } Г ^HjOC^Hg 40 93-95 (3) 1.0078 1.4687 66.5 9.6 16.3 - 66.3 9,5 16.2 -
IV fe i CH2OCBH17 44 120-122 (4) 0.9658 1.4658 70.3 10.5 13.1 - 70.4 10.6 13.11 -
к» сл
Ui #
254
QUANÎDÎNÎN NORBORNANIN y-XLOREFiRL9RÎ #
9D9BÎYYAT
1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л., Изд-во «Химия», 1985. 312 с.
Kuliev A.M. Himija i tehnologija prisadok k maslam i toplivam. L., Izd-vo «Himija», 1985. 312 s. .
2. Гаджиев М.М., Байрамов М.Р, Гасымова Ш.З. Ингибиторы коррозии металлов на основе алкоксиметилциклогексанов. // Защита металлов. 1997, №6, с. 678682. Gadzhiev M.M., Bajramov M.R, Gasymova Sh.Z. Ingibitory korrozii metallov na osnove alkoksimetilciklogeksanov. // Zashhita metallov. 1997, №6, s. 678-682.
3. Ларионова И.А., Голоунин А.В., Соколенко В.А. Алкилирование гуанидина. // Журнал орган химии. 2006, т. 42, вып. 5, с. 781-782.
Larionova I.A., Golounin A.V., Sokolenko V.A. Alkilirovanie guanidina. // Zhurnal organ himii. 2006, t. 42, vyp. 5, s. 781-782.
4. Гаджиев М.М., Шукюрова А.Ф., Тагирли Г.М. Изучение ингиби-рующих свойств тиурониевых производных норборнана. // Азерб. хим. журнал. 2010, №4, с. 126-128. Gadzhiev M.M., Shukjurova A. F., Tagirli G.M. Izuchenie ingibirujushhih svojstv tiuronievyh proizvodnyh norbornana. // Azerb. him. zhurnal. 2010, №4, s. 126-128.
5. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Изд-во «Мир», 1965, с. 83-86.
Nakanisi K. Infrakrasnye spektry i stroenie organicheskih soedinenij. Izd-vo «Mir», 1965, s. 83-86.
6. Органикум. Изд-во «Мир», 1979, с.442.
КОНДЕНСАЦИЯ у-ХЛОРЭФИРОВ НОРБОРНАНА С ГУАНИДИНОМ
М.М.Гаджиев, Р.А.Гусейнова, Ш.И.Назаров, Ш.М.Мамедли
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: info@bsu.az
Реакцией конденсации у-хлорэфиров норборнана с гуанидином синтезированы новые, ранее не описанные в литературе производные гуанидина, строение которых изучено с помощью ИК- и ЯМР- спектроскопии.
Ключевые слова: гуанидин, норборнан, у-хлорэфир, конденсация.
CONDENSATION OF у -CHLORINE ETHERS OFNORBORNAN WITH GUANIDIN
M.M.Hajiyev, R.A.Huseynov, SH.I.Nazarov, SH.M.Mamedli
Baku State University Z.Xalilov str., 23, Baku AZ 1148, e-mail: info@bsu.az
Through the use of reaction of у chlorine-ethers with guanidine there have been synthesized new, earlier undescribed derivatives ofguanidine. Their structure has been explored with the help of IK and YMR-spectroscopy.
Keywords: guanidine, norbornan, у -chlorine ether, condensation.
Redaksiyaya daxil olub 26.06.2015.
