CC BY
84УДК 66.02
М.Р. Ахматов, А.Э. Мулаев
ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР - АЛЬТЕРНАТИВНОЕ ТОПЛИВО И СЫРЬЕ ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ
В статье показано, что в настоящее время идет интенсивный поиск источников сырья для производства различных видов альтернативных топлив, одним из которых является диметиловый эфир (ДМЭ). Установлено, что основным сырьем для синтеза ДМЭ является природный газ. Показано, что синтез ДМЭ осуществляется с применением многочисленных способов на разных катализаторах: у-АЬОэ, цеолитов типа 1БЫ-12, ЦВМ, Бета, морденита и др.
Ключевые слова: диметиловый эфир (ДМЭ), альтернативные топлива, бензин, дизельное топливо, природный газ, синтез-газ, реакторы, катализаторы.
В настоящее время на фоне растущей автомобилизации и возрастающей потребности в высококачественном топливе нефтехимики исследуют возможности применения ненефтяных источников для производства новых углеводородных топлив, хотя нефть остается основным источником получения топлив.
Об исчерпаемости запасов нефти и необходимости перехода на другие виды топлива ученые задумывались уже в те времена, когда начиналось становление нефтехимической промышленности. Еще в 1923 г. исследователи обращали внимание на то, что «каменный уголь дорожает, запасы его истощаются и это обязывает соблюдать величайшую экономию в его использовании, а добыча нефти шла такими быстрыми темпами, что высказывалось опасение «..за полное истощение нефтяных запасов в течение ближайших 30 лет» [1].
С тех пор прошло более 95лет, за которые из недр земли были извлечены миллиарды тонн нефти, ежегодные объемы ее добычи возросли в сотни раз. Нефтяное изобилие приводило к тому, что поиску альтернативных источников уделялось незначительное внимание. К ним большей частью обращались страны с ограниченным нефтяными ресурсами.
Исчерпание запасов нефти и газа, которые сегодня являются главными природными ресурсами углеводородов, приведет к наступлению постнефтяного периода. В этот период мировая экономика должна развиваться или с производством энергии, базирующейся на методах использования управляемого термоядерного синтеза, энергии солнца, ветра, океанических и морских приливов, или альтернативных методов производства энергии [2].
В качестве альтернативных источников энергии нефти противопоставляют уголь, природный газ, биомассу и в последние годы - это твердые бытовые отходы, являющиеся неизбежным спутником общества потребления [2, 3].
Использование ненефтяного сырья значительно расширяет ресурсы топлив и значительно улучшает их экологические характеристики, что в настоящее время является очень важным. Стремительный рост автомобильного транспорта привел к значительному увеличению объемов выбросов загрязняющих веществ в воздушную среду городов. В виде отработавших газов, продуктов испарения бензина и других вредных примесей в атмосферу ежегодно выбрасывается более 1 млн т загрязняющих веществ. Использование альтернативных экологически более чистых видов моторного топлива является одним из основных путей снижения негативного влияния автомобиля на экологию городов.
В России наиболее предпочтительным представляется частичное замещение традиционных видов моторного топлива на синтетические жидкие углеводороды, получаемые из природного газа, в силу низкой себестоимости и практической неограниченности этого ресурса в стране.
Россия обладает приблизительно 40 % всех мировых разведанных запасов природного газа [4]. Поэтому к перспективным видам альтернативных моторных топлив относятся синтетические топлива, первичным сырьем для получения которых является природный газ.
© Ахматов М.Р., Мулаев А.Э., 2018.
Научный руководитель: АхмадоваХаваХамидовна - доктор технических наук, доцент, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
Синтез ДМЭ и метанола, полученных из попутного газа через смеси CO и CO2. и их каталитическая конверсия могут быть использованы для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений [5].
Простые эфиры в качестве топлива имеют преимущества перед спиртами, так как они менее гигроскопичны и менее коррозионно агрессивны, а также хорошо растворяются в топливах.
В последние годы появился значительный интерес к диметиловому эфиру (ДМЭ) и как компоненту дизельного топлива. Объясняется это хорошей воспламеняемостью и высокими цетановыми числами ДМЭ. При нормальных условиях ДМЭ находится в газообразном состоянии, однако легко сжижается при давлении 0,5 МПа (при температуре 200С).
По энергоемкости ДМЭ в полтора раза уступает традиционному дизельному топливу, но по остальным показателям значительно превосходит дизельное топливо: цетановое число ДМЭ составляет 55-60 против 40-45 у дизельного топлива, температура воспламенения 2350С против 2500С у дизельного топлива. Такие свойства позволяют легко запускать дизельный двигатель при низких температурах окружающей среды, что актуально для северных районов страны.
Свойства ДМЭ и наличие в его составе атома кислорода обеспечивает бездымное горение топлива, превосходный холодный пуск двигателя, снижение уровня шума. Главное же преимущество ДМЭ как дизельного топлива - экологически чистый выхлоп. ДМЭ не токсичен и не загрязняет окружающую среду [4].
Содержание токсичных компонентов в нем (сажа отсутствует, уменьшается содержание оксидов азота) удовлетворяет экологическим требованиям ДТ Евро-3 и Евро-4(с 2005 г.) без очистки выхлопа.
Также ДМЭ используется в качестве полупродукта, который легко превращается в бензин с улучшенными экологическими характеристикамии минимальным содержанием нежелательных примесей [6].
ДМЭ является превосходным газовым топливом для турбореактивных двигателей благодаря эмиссионным свойствам, сравнимым с природным газом [7].
Расчеты японских исследователей [5] показали, что при крупных масштабах производства применение ДМЭ в качестве топлива для газотурбинных установок более экономично, чем сжиженного газа. Обусловлено это тем, что транспорт и хранение ДМЭ обходятся значительно дешевле, чем сжиженного или сжатого газа.
По физическим свойствам ДМЭ близок к пропан-бутановым смесям, поэтому может применяться в качестве заменителя бытового газа (применяется на Украине).
ДМЭ легко деградирует в атмосфере и может применяться в качестве заменителей фреонов. Также ДМЭ применяется для получения чистого водорода по реакции парового риформинга. Автор статьи [5] подчеркивает, что исследованные области потребления ДМЭ дают мощный стимул для развертывания его производства в крупном масштабе, что в свою очередь создает предпосылки для концентрации усилий исследователей на методах его синтеза.
Таким образом, в настоящее время ДМЭ рассматривается учеными разных стран как альтернатива нефти, поскольку считается, что добыча нефти в мире достигла своего пика и ее потребление опережает разработку новых месторождений [8]. Соответственно, масштабное производство ДМЭ является актуальной задачей.
ДМЭ приобрел важное практическое значение в широком диапазоне областей применения во второй половине ХХ века, начиная от успешной попытки первого практического внедрения в начале 1960-х годов фирмой AkzoNobel (Нидерланды) в качестве пропеллента в аэрозольных баллонах до современной отрасли моторных топлив, где этот эфир используется в дизельных двигателях и в качестве бензина [9].
В России ДМЭ долгое время получали как побочный продукт синтеза метанола. Дегидратация метанола с получением диметилового эфира - исторически первый путь проведения данного синтеза. Этому процессу было посвящено множество работ советских и зарубежных ученых еще с 1960-х годов [10,11-12]. Общеизвестны работы Розовского А.Я., Грехова Л.В., Крылова И.Ф., Пискарева М.А., Королева Е.В. и др.
В объединении «Щекиназот» с 1966 г. работала ректификационная установка по производству метилового эфира из метанола-сырца.
В 1986 г. эта установка была остановлена из-за отсутствия потребителей и введенавновь в производство в конце 2007 г.
В 1970-1975 гг. ДМЭ был впервые применен в импортных двигателях, применяемых на Крайнем Севере.
Диметиловому эфиру как энергоносителю стали уделять внимание с 1995 г., когда группа известных фирм (AmocoCorp., HaldorTopsoeA/S и др.) на Всемирном конгрессе выставке в Дейтройте представила серию докладов [5].
В этих докладах было показано, что диметиловый эфир является экологически чистым дизельным топливом и в последующие годы его уже стали называть «дизельным топливом XXI века».
В настоящее время проекты производство ДМЭ прорабатываются различными организациями и фирмами во многих странах, особенно Китае, Японии, Корее, США, которые заявляют о наличии готовых технологий получения ДМЭ. В России с 1992 г., а за рубежом с 1994 г. ведутся работы по использованию ДМЭ в качестве моторного топлива для дизелей [13].
ДМЭ как дизельное топливо превосходит альтернативные виды, включая традиционные. Использование ДМЭ в качестве топлива и/или добавки к топливу улучшает качество выхлопа дизельных двигателей с уменьшением выброса вредных веществ вследствие высокого содержания кислорода (около 35 % по массе) и отсутствия С-С связей в молекулярной структуре. В соответствии с Европейской экологической классификацией уровень выбросов эфира соответствует стандарту Евро-4, а дооборудованное системой очистки NOх транспортное средство удовлетворяет жестким требованиям Евро-5.
ДМЭ как перспективное сырье для нефтехимического синтеза и топливо
Направления использования ДМЭ приведены в табл. 1 [13].
В нефтегазохимическом синтезе диметиловый эфир выступает в качестве промежуточного продукта в процессах получения ценных химических соединений. При этом ДМЭ зачастую может выступать как в качестве интермедиата, так и виде самостоятельного исходного сырья или выделенного из реакционной среды промежуточного продукта.
Большая работа по разработке промышленных процессов конверсии метанола и ДМЭ в олефины ведется в России [13].
Ведущим научным центром в этой области является Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН). Коллективом этого института разработан процесс конверсии синтез-газа в ДМЭ в одну стадию с переработкой последнего в легкие олефины. Такой процесс требует значительно меньших объемов капиталовложений в сравнении с зарубежными технологиями, более экологичен по сравнению с аналогичными процессами получения ДМЭ через метанол.
Кроме того, ученые ИНХС РАН добились существенного снижения теплового эффекта на стадии синтеза олефинов из ДМЭ.
Таблица 1
Направления использования ДМЭ_
Диметиловый Химический Технология GTL (Gas -to-Liquid)
эфир синтез Легкие олефины (этилен, пропилен) Формальдегид Уксусная кислота Ацетальдегид Метилацетат Винилацетат Диметилсульфат Диметоксиэтан Алкилированные ароматические углеводороды Синтетический бензин
Топлива Дизельное топливо Компоненты газовых моторных топлив Источник водорода для топливных элементов Специализированное топливо для газовой сварки, резки и пайки Топливо для теплоэлектро-генераторных станций
Прочие области Хладоагент
применения Пенообразователь Пропеллент в аэрозольных баллонах Экстрагент Полироль Пестицид Анитикоррозионные составы и другие
Процесс осуществляется с применением высокоэффективного катализатора собственной разработки и позволяет при более низких температурах получить низшие олефины с выходом, сравнимым с коммерческими метанольными процессами, предлагаемыми зарубежными фирмами.
Уже сейчас муниципальный автобусный парк во многих городах Дании и Швеции переведен на
ДМЭ.
Большой интерес проявляется к ДМЭ в странах Азии, прежде всего в Китае, где его используют в качестве бытового баллонного газа, взамен дизельного топлива и как топливо для электростанций [14].
В Китае основным сырьем для производства ДМЭ является уголь.
Первые промышленные установки по производству ДМЭ из угля были построены в Китае в 2003 г. К 2007 г. их мощность выросла до 400 тыс. т/год. Китайская компания Шенхуа — лидер по производству ДМЭ в мире — имеет в своем составе самую крупную из известных установок — 210 тыс. т/год, строит установку в Шанхае (200 тыс. т/год) и планирует строительство установки в провинции Внутренняя Монголия мощностью 3 млн т/год.
В Китае предполагают использовать ДМЭ как дизельное топливо и как сжиженные углеводородные газы для коммунально-бытовых целей.
Япония имеет даже больший опыт, чем Китай, в разработке технологий производства ДМЭ. В Японии производится около 10000 т/год ДМЭ. Выпуск ДМЭ в мире за последние несколько лет значительно возрос и в настоящее время составляет десятки миллионов тонн [4].
Кроме Японии, где построено несколько опытных установок по производству ДМЭ и строится промышленная установка, и упомянутого ранее Китая интерес к производству ДМЭ, как заменителю дизтоплива, коммунально-бытового газа и энергетического топлива, проявляют также Иран, Тринидад и Тобаго, Оман, Нигерия, Катар, Египет, т.е. страны, обладающие запасами природного газа. Ставятся вопросы о международной стандартизации ДМЭ и топливной аппаратуры для его использования.
Основными фирмами разработчиками в России является НИИ двигателей. В России задача производства ДМЭ в промышленном масштабе была решена НАК «Азот» (г. Новомосковск Тульской области) и ООО «НИК «Алвиго-КС» и ГНИЛИ «Химтехнология» (г. Северодонецк» в 2004 г.) [6].
Основные технологии синтеза ДМЭ
Существует несколько технологий получения ДМЭ [15]: дистилляция метанола на ионообменных смолах (HaldorTopsoe), сларри -процесс синтеза ДМЭ из СО2 и Н2 на бифункциональном катализаторе, одностадийный синтез ДМЭ на бифункциональном катализаторе (HaldorTopsoe) двухстадийный метод со стадией выделения, испарения и дегидратации жидкого метанола (ToyoEngineeringCorp., Mitsubishi-GasChemical, Mitsui), двухстадийный метод без стадии выделения жидкого метанола.
Однако основными современными технологиями получения ДМЭ являются процессы, основанные на конверсии синтез-газа двумя различными способами: традиционной технологии, состоящей из двух стадий и одностадийной, осуществляемой в одном реакторе гибридных канализаторов. Современные технологии получения ДМЭ основаны на конверсии синтез-газа двумя различными способами: традиционной технологии, состоящей из двух стадий и одностадийной, осуществляемой в одном реакторе [9].
1.Классический двухстадийный синтез через получение и каталитическую дегидратацию метанола:
2СО + 4Н2^2СН3ОН (1)
2СН3ОН ^ 2СН3ОСН3 + Н2О (2)
Процесс дегидратации метанола протекает при относительно невысоких температурах (300-4000С), под невысоким давлением 2-3 МПа на гетерогенном катализаторе Al2O3.
При осуществлении процесса в промышленном масштабе применяются два последовательно работающих реактора с получением метанола в первом реакторе и его дегидратацией во втором [4].
Упрощенно схему производства ДМЭ на основе природного газа через синтез и последующую дегидратацию метанола схематически можно представить в виде схемы, приведенной на рисунке 1 [5].
Рис. 1. Схема синтеза диметилового эфира из природного газа через стадии синтеза и дегидратации метанола
Рассмотренная схема получения ДМЭ не является полностью оптимальным решением его синтеза.
2.Прямой синтез, представляющий собой одновременное протекание нескольких реакций. Объединение процессов синтеза метанола и его дегидратации в одном реакторе позволяет обойти термодинамические ограничения [5].
СО + 2Н2^СНЗОН (3)
СО2 + 3Н2^СНзОН + Н2О (4)
СО + Н2О ^СО2 + Н2 (5)
2СН3ОН ^ СН3ОСН3+Н2О (6)
Процесс осуществляется в едином реакционном пространстве с большим тепловым эффектом с постоянным отводом тепла. Использование гибридных катализаторов позволило объединить две стадии процесса в одном реакторе. Процесс прямого синтеза ДМЭ стал возможен с появлением так называемых «бифункциональных катализаторов».
Этот способ имеет главное преимущество - существенно большую степень конверсии синтез-газа. За счет одновременного протекания всех трех реакций, конверсия достигает 90 %. Также в процессе отсутствует необходимость организации многократной рециркуляции реакционной смеси через поверхность катализатора [9].
Температура процесса 240-2800С, при более низком, чем в первом способе, давлением - 3-10 атм.
[5].
Ключевой реакцией в приведенной совокупности реакций (3-6) является синтез метанола. Образующиеся в реакциях (3 и 4) метанол и вода превращаются в двух последующих реакциях (5 и 6). В противоположность синтезу метанола, равновесие двух последних реакций сдвинуть вправо. Именно поэтому сочетание указанных трех реакций в едином реакционном пространстве оказывается исключительно благоприятным, позволяет на порядок повысить производительность катализатора синтеза метанола. Удаление воды оказывает благоприятное воздействие на процесс, так как вода тормозит процесс. Указанный подход позволяет оптимизировать схему переработки природного газа в диметиловый эфир, включающую прямой синтез ДМЭ из синтез-газа (рисунок 2).
Синтез и
Рис. 2. Одностадийный синтез диметилового эфира из природного газа
Прямой синтез ДМЭ - одна из самых сложных технологических операций конверсии синтез-газа, поэтому коммерческая реализация проектов с использованием этого способа сопряжена с необходимостью оптимизации процесса с точки зрения термодинамики, энергосбережения и экологии. Тем не менее, проектируемые производства прямого синтеза ДМЭ экономически более выгодны, поскольку требуют меньших эксплуатационных и капитальных затрат.
Катализаторы получения ДМЭ из синтез-газа и метанола
К настоящему времени ученым известно много способов получения диметилового эфира применением разных катализаторов.
В мировой практике в процессах синтеза ДМЭ и дегидратации метанола чаще всего используются катализаторы синтеза метанола в совокупности с у-А1203 или молекулярными ситами типа ZSM-12, ЦВМ, Бета, морденит [15].
В работе [15] авторами использован промышленный катализатор синтеза метанола Ка1а1со-58 фирмы «1оЬшопМаН:пЬеуСа1аф^" составаОЮ^пО/АЬОз (Я-1) и промышленные цеолитные катализаторы производства ОАО «Ангарский! завод катализаторов и органического синтеза» - ZSM-12, ЦВМ, Бета, морденит, используемые для дегидратации метанола.
Загрузка этих катализаторов в реактор осуществлялась послойно с заданным объемным соотношением. В первый слой загружали катализаторы синтеза метанола Я-1, во второй слой механическую смесь катализатора Я-1 и катализатора дегидратации (цеолит или у-А1203), в третий слой - цеолит или у-АЮз.
Особое место среди синтетических цеолитов занимают высококремнистые цеолиты типа HZSM, которые вследствие своих структурных адсорбционных и кислотно-основных свойств существенно активнее и селективнее цеолитов первого поколения. Каталитические свойства цеолитов связывают с наличием кислотных центров различной природы.
В этой работе [12] показано, что получение ДМЭ из СО и Н2 возможно на цеолитных катализаторах. Авторами установлено, что активными в реакциях прямого получения диметилового эфира из синтез-газа являются цеолиты с достаточно развитой поверхностью, обладающие высокой степенью кристалличности.
Для дегидратации спирта в ДМЭ используются такие кислотные катализаторы, как y-Al2O3, алюмосиликат, ZSM - цеолит.
Наличие сильных кислотных центров на поверхности цеолитного катализатора обеспечивает высокую конверсию оксида углерода, а их пористость обеспечивает селективность в целевой реакции.
На цеолитном катализаторе, представляющем смесь цеолита (эрионита или морденита) и катализатора, содержащего окислы меди, цинка и алюминия, ДМЭ получают из синтез-газа при температуре 280-300°С и давлении 4-8 МПа.
Также известен способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в присутствии цеолитного катализатора н-эрионита или н-морденита при температуре 140-2200С [16].
Иранскими учеными был исследован ряд твердых катализаторов в реакции образования ДМЭ и подавления побочных реакций - высококремнеземный цеолит типа HZSM-5, цеолитный катализатор Н-Вета, оксид алюминия и кремнеалюмофосфатный катализатор SAPOs [10].
Ими было показано, что высококремнеземный цеолит типа HZSM-5 был лучшим и активным катализатором в реакции дегидратации метанола, который обладал высокой стабильностью, селективностью и стойкостью к температурам.
Иранские ученые установили, что большинство твердых катализаторов под действием высокой температуры и присутствия сильных кислотных центров производят такие нежелательные побочные продукты, как кокс.
Промышленный интерес представляет также прямое получение ДМЭ из синтез-газа на смешанных катализаторах. Наиболее распространенными смешанными катализаторами процесса получения димети-лового эфира из синтез-газа являются смеси катализаторов синтеза метанола, в частности CuO/ZnO/Al2O3 [17, 18].
ДМЭ также получают в присутствии цинк-хромсодержащего катализатора и окиси алюминия при температуре 280-4000С и давлении 10-15 МПа конверсией смеси газов СО, Н2 и СО2. Селективность процесса в отношении диметилового эфира достигает до 67 % [19-22].
Известен способ получения ДМЭ дегидратацией метанола в присутствии низкотемпературного катализатора типа Amberlyst, Purolite, Lewatit при температуре 110-1500С и давлении 0,49-1,32 МПа [23].
В работе [24] в качестве катализаторов процесса дегидратации метанола в газовой фазе применяли активный y-Al2O3 и катализатор y-Al2O3, модифицированный оксидом Zn. Процесс проводился на проточной установке в газовой фазе при температуре 2600С и давлении 0,1 МПа.
Было показано, что диметиловый эфир можно было получать непосредственно из синтез-газа на смеси двух катализаторов, одним из которых был y-Al2O3, модифицированный Zn, где метанол был промежуточным продуктом, что приводило к снижению затрат и повышению эффективности производства.
Конструкции реакторов, применяемыхв производстве ДМЭ
При двухстадийном способе для проведения процесса синтеза ДМЭ через метанол в технологической схеме предусматривают последовательную установку двух реакторов - один для стадии синтеза и второй - для дегидратации метанола.
Для прямого способа получения ДМЭ используется один реактор, в котором происходят все необходимые превращения [13].
В обоих случаях используются различные типы реакторов. Реакторы с неподвижным слоем катализатора используются для реализации обоих способов получения ДМЭ. Эти реактора получили распространение благодаря простоте конструкции и относительно низкой стоимости изготовления. Однако, высокие температуры процессов синтеза метанола и ДМЭ приводят к постепенному спеканию и дезактивации поверхности катализатора, что приводит к частной замене последнего.
Широкое распространение в коммерческих технологиях прямого синтеза ДМЭ получили суспензионные реакторы, отличающиеся высоким коэффициентом теплопередачи и малыми капиталовложениями.
На сегодняшний день этот тип реакторов рассматривается как наиболее приемлемый при проектировании крупнотоннажных производств ДМЭ. Реактора с псевдоожиженным слоем пока не получили коммерческого применения, однако их несомненные достоинства (равномерное распределение реакционной смеси и катализатора в слое, температурный контроль процесса) обуславливают повышенный интерес со стороны исследовательских групп.
Немалое внимание уделяется также разработке новых конструкции реакторов (микроструирован-ные, мембранные и др.) и комбинированных схем с использованием тепла реакций синтеза ДМЭ для эндотермических процессов.
Библиографический список
1. Данилов А.М., Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Альтернативные топлива: достоинство и недостатки. Проблемы применения // Рос.хим. Ж. ( Ж.Рос. хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева).- 2003.-Т. XLVII. -№ 6. - С. 4-11.
2. Моисеев И.М., Платэ, Варфоломеев С.Д. Альтернативные источники органических топлив. Доклад академика И.М. Моисеева, академика Н.А. Платэ, доктора химических наук С.Д. Варфоломеева // Вестник российской академии наук. 2006. - Том 76.-№ 5. - С.427-437.
3. Голицын М.В., Голицын А.М., Прошина Н.М. Альтернативные энергоносители. М.: Наука, 2004.
4. Гимаева А.Р., Фаттахов М.М., Мастобаева Б.Н. Особенности производства диметилового эфира и его использование в качестве перспективного
моторного топлива // Нефтегазовое дело. -2015. - Т.13.- №3. - С.55-58.
5. Розовский А.Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа //Рос. Хим. Ж. (Ж.Рос.хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева).- 2003. Т. XLVII.- №6.- С.53-61.
6. Косова Н. И. Процесс получения диметилового эфира из синтез-газа на промышленных катализаторах синтеза и дегидратации метанола. Дис.канд.техн. наук. Томск. - 2011. - С.120.
7. Basu A. DME as power generation fuel: performance in das turbines/ A.Basu , J.M. Wainwright //In: PE-TR0TECH-2001 conference.-2001.
8. Мусич П.Г., Курина Л.Н., Восмериков А.В. Катализаторы прямого получения диметилового эфира из синтез-газ // Катализ в промышленности. - 2014. -№6. -С.33-37.
9. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е. Альтернативные дизельные топлива //Мир нефтепродуктов. -2007. - №2. -С.38-39.
10.Гимаева А.Р. Развитие технологий производства метанола и диметилового эфира на малодебитных и труднодоступных месторождениях. Дис. канд. техн. наук. Уфа, 2015. -154 с.
11 .Пискарева М.А. Прямой синтез диметилового эфира из синтез-газа и его превращение в углеводороды (бензин)// Международный конкурс Нефтегазасреди нефтегазовых вузов. Москва. 08. 2010.Интернет-ссылка: gr.neftegaz.ru/ru/content/science2009/247.html.
12.Косова Н.И. Получение диметилового эфира из синтез-газа / Н.И. Косова // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. - Т. 24.- № 1(106). - С. 74-76.
13 Чанышев Р.Р., Вильданов Ф.Ш., Латыпова Ф.Н., Мамлиева А.В. Шириязданов Р.Р. Диметиловый эфир -альтернативный вид нефтегазохимического сырья и топлива// Башкирский химический журнал. -2014. - Том. 21. -№4. - С. 20-26.
14.Брагинский О.Б.Нефтегазовый комплекс мира. М.: Нефть и газ. - 2006.- 590 с.
15.Мусич П.Г., Косова Н.И., Абраменкова М.А., Шиляева Л.П., Курина Л.Н., Восмериков А.В. Цеолитные катализаторы в реакции получения диметилового эфира из СО и Н2// Вестник Томского государственного университета. Химия. -2015. -№ 2. - С. 59-68.
16. Авторское свидетельство 925928 СССР. Способ получения диметилового эфира /К.Г. Ионе, Г. Н. Носыро-ва и др. // Опубликовано 07.05.1982, бюл. №17.
17.Шуб В.С., Кузнецов В.Д., Иванова Р.А., Снаговскй Ю.С., Темкин М.И. //Кинетика и катализ. -1985. -Т.26. -№2. - С.349-355.
18.Розовский Ф.Я., Лин Г.И. //Кинетика и катализ. -1985. - 1999. - Т.40.- №6. -С.854- 878.
19. Патент 953101 СССР. Способ получения диметилового эфира /Д. Пагани //Опубл. 15.08.1982 г. Бюл. №30.
20.Патент 1329614 СССР. Способ получения диметилового эфира /Д. Манара//Опубл. 07.08.1982 г. Бюл.
№29.
21.Патент 1173696 СССР. Способ получения диметилового эфира /Ионе К.Г., Мысов В.М., Савостина Н.В., Снытникова//опубликовано 31.03.1987.
22.Патент 2218988 РФ. Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа /Розовский А.Я., Лин Г.И., Соболевский В.С. //Опубл. 20.12. 2003.
23.Патент 2144912 РФ. Способ получения продукта, содержащей диметиловый эфир, до 20 % по массе метанола и до 20 % по массе воды / Бодил Фосс (DK), Финн Енсен (DK), ЕнХансен (DK). // Опубл. 27.01. 2000.
24.Бубен Е.О. Способ получения диметилового эфира на модифицированном оксиде алюминия. // Новые технологии - нефтегазовому региону: материалы Международной научно-практической конференции. Т. 2. — Тю-мень:ТИУ, 2016. - С. 151-153.
АХМАТОВ МАГОМЕД РИЗВАНОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
МУЛАЕВ АХМЕД ЭМИРБЕКОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
