CC BY
441ТИГАЗ: производство бензина из синтез-газа
ЬШсД Финн Йонсен, Томас Роструп-Нильсен, Бодил Восс, Тон В. Янссенс, Пол Эрик Хойлунд Нильсен, Хальдор Топсе А/О, Люнгбю, Дания
Высокие цены на нефть и энергию, сохраняющиеся в течение длительного времени, а также увеличивающийся спрос на автомобильное топливо, заставляют искать альтернативные источники производства топлив и химических продуктов. Такие виды ресурсов, как природный газ, уголь и биомасса, являются привлекательными для производства синтез-газа. Твердое сырье, будь то каменный уголь, бурый уголь, нефтяной кокс или биомасса, например, продукты сельского хозяйства или лесной промышленности, такие как черный щелок целлюлозно-бумажного производства или городские отходы, может быть подвергнуто газификации с производством газа, перспективно пригодного для дальнейшей переработки.
Дизельное топливо, получаемое методом Фишера-Тропша, уже доказало свою привлекательность: оно представляет собой низкотоксичное, полностью сгорающее топливо, аналогичное по свойствам традиционному дизельному топливу. Уже построены большие заводы и несколько крупных нефтяных компаний рассматривают организацию крупнотоннажного производства дизельного топлива по Фишеру-Тропшу.
Диметиловый эфир (ДМЭ) привлекает постоянно возрастающее внимание в качестве альтернативного топлива: использование ДМЭ вместо сжиженного газа в бытовых целях развивается высокими темпами. ДМЭ также привлекателен как экологически безопасное, чистое дизельное топливо, отличающееся низким уровнем выбросов, помимо того, ДМЭ рассматривается как потенциальное топливо для газовых турбин и топливных элементов. Таким образом, диметиловый эфир имеет реальный потенциал развития в универсальный энергоноситель. В частности, в Китае устойчи-
во растет производство и потребление диметилового эфира из угля. Кроме того, в Швеции интерес вызывает синтез ДМЭ из биомассы, например из черного щелока, остаточного продукта при производстве целлюлозы. Обе эти страны, Китай и Швеция, разрабатывают планы производственных испытаний автомобилей большой грузоподъемности на ДМЭ.
Среди синтетических видов топлива бензин кажется несколько недооцененным вариантом. Однако чистый, высококачественный бензин также можно производить с высокой эффективностью из угля: либо отталкиваясь от метанола, либо путем интегрированного процесса превращения синтез-газа в бензин через диметиловый эфир. ДМЭ как промежуточный продукт делает интегрированный процесс особенно подходящим для синтез-газа, обогащенного СО. В настоящей статье приводится краткая информация о преимуществах интегрированного синтеза бензина и особо рассматривается вопрос интеграции синтеза бензина с газоподготовкой на основе газификации угля.
60 газохимия январь-февраль 2010
i наш сайт в интернете: www.gazohimiya.ru ТЕХНОЛОГИИ
Интегрированный синтез бензина
Процесс превращения синтез-газа в бензин известен с семидесятых годов прошлого века, когда исследователи компании «Мобил» [1] обнаружили, что метанол, производимый в больших количествах и с высокой эффективностью из синтез-газа, превращается в бензин с высокой селективностью на цеолите Н-ZSM-5• Технология получила известность под названием «метанол в бензин» [2], или процесс МТО (рис. 1) и практиковалась в промышленных масштабах в Новой Зеландии с середины восьмидесятых годов до того момента, когда снижение цен на нефть в девяностых сделало производство нерентабельным.
В восьмидесятых годах компания Топсе разработала интегрированный процесс для превращения синтез-газа в бензин путем совмещения синтезов метанола и МТО в одном цикле через промежуточный
Схема процесса «метанол в бензин» (MTG)
Интегрированный синтез бензина Топсе (ТИГАЗ)
Диметиловый эфир (ДМЭ) привлекает постоянно возрастающее внимание в качестве альтернативного топлива: использование ДМЭ вместо сжиженного газа в бытовых целей развивается высокими темпами
продукт, представляющий собой метанол и диметиловый эфир (рис.
2). Этот процесс в конечном итоге, превратился в процесс ТИГАЗ (интегрированный синтез бензина Топсе) [3-5], продемонстрированный в масштабе кг/ч, а также т/сут., основанный, главным образом, на риформинге природного газа.
Интегрированный синтез бензина использует преимущество синерги-ческого эффекта объединения синтеза метанола и диметилового эфира, которые термодинамически усиливают конверсию синтез-газа (рис.
3) и, следовательно, повышают эффективность процесса, в первую очередь за счет снижения кратнос-тей циркуляции. Кроме того, интегрированный процесс позволяет избежать конденсации и повторного испарения метанола. Процесс позволяет значительно снизить кратности циркуляции. Цикл имеет две точки ввода циркуляционного газа (рис. 2): в зависимости от точного
состава синтез-газа разницы между кратностями внешнего и внутреннего контуров циркуляции могут различаться: кратность внешнего контура циркуляции (по синтезу ме-танола/ДМЭ) определяется прежде всего необходимостью общей высокой конверсии синтез-газа. Кратность внутреннего контура циркуляции корректируется таким образом, чтобы температура в адиабатическом реакторе синтеза бензина не превышала 50-70°С, чтобы снизить
Зависимости равновесной конверсии синтез-газа в метанол, а также в метанол и диметиловый эфир, соответственно, от давления
-л § МеОН/ОМЕ
у с 0
С ^ / Я МеС Н
р «виге (Ьаг) 66:33:1
10 20 30 40 50 60
Состав синтез-газа (мол. %): Н2/СО/СО2 = 66/33/1. Температура = 240°С
скорость закоксовывания и необратимой дезактивации цеолитов, обусловленной наличием пара при повышенных температурах. Типичные температуры на входе и выходе составляют 340-360°С и 390-420°С соответственно.
Интегрированный синтез бензина на основе газификации
Комбинирование синтеза метанола и синтеза ДМЭ не просто расширяет возможности конверсии синтез-газа. Этот подход значительно снижает требования к составу синтез-газа и позволяет использовать как синтез-газ со сравнительно высоким соотношением Н2:СО, полученный путем парового, двухстадийного или автотермического, риформинга природного газа, нафты или других видов сырья, так и газы с низким содержанием водорода, которые получаются при газификации. В частности, при применении богатого СО синтез-газа комбинированный синтез метанола/ДМЭ увеличивает возможность высокой конверсии синтез-газа, сильно смещая равновесие в сторону образования ДМЭ. Таким образом, при низких соотношениях ШСО термодинамически благоприятна высокая конверсия за проход, которая имеет место даже при умеренных давлениях, всего 30-40 бар. В то же время в
синтез-газе с высоким содержанием водорода конверсия обуславливается главным образом дегидратацией метанола в диметиловый эфир, и промежуточный продукт состоит из смеси метанола и диме-тилового эфира с небольшим содержанием воды. При высоком содержании СО реакции его паровой конверсии способствует дегидратация метанола ДМЭ, так как выделяющаяся в этой реакции вода расходуется на конверсию СО и приводит к образованию диоксида углерода и дополнительного количества водорода. Таким образом суммарно имеет место реакция водорода и монооксида углерода с образованием ДМЭ и диоксида углерода согласно уравнению 4: Ш + ^ CHзOH (1)
2CHзOH ^ CHзOCHз + H2O (2) Ш + H2O ^ ГО2 + № (3)
Суммарная реакция: 3№ + 3ТО ^ CHзOCHз + Ш2 (4)
Таким образом, для газа с высоким содержанием СО технология ТИГАЗ дает особые преимущества благодаря высокой эффективности, которой можно добиться в синтезе промежуточного продукта ме-танол/ДМЭ при очень низких соотношениях например при
соотношении меньше единицы, характерном для большинства процессов газификации. В отличие от синтеза метанола, где необходимо корректировать функционал, M (эффективное соотношение ^/ТО) до двух, идеальная стехиометрия по отношению к комбинированному синтезу метано-
рис.4.
Влияние соотношения Ж/ТО синтез-газа на распределение продуктов для комбинированного цикла метанола/ДМЭ (равновесные данные)
Ф100%
S
о
Е 80%
60%
о 40%
20%
0%
DME -
со,
со
Н2
0,5 1 1,5 2 2,5
Н/СО Ratio Н/СО ->
Соотношение H2/CO, равное единице, обеспечивает максимальную конверсию за проход. Температура = 240°C, Давление = 35 бар
ла/ДМЭ составляет = 1, при
этом ДМЭ становится доминирующим продуктом. Помимо повышения эффективности конверсии, для корректировки функционала требуется меньшее количество пара. Влияние соотношения на распределение продуктов в ок-сигенате показано на рис. 4 (равновесные данные), и, как очевидно из равновесного уравнения 4, соотношение равное единице, обеспечивает самую высокую конверсию синтез-газа и наивысший выход ДМЭ. Отметим также, что в этих условиях образуется лишь незначительное количество метанола и воды.
В результате благоприятной термодинамики комбинированный синтез можно проводить с высокой эффективностью даже при умеренном давлении, что делает интегрированный процесс подходящим для любого способа газификации. Кроме того, поскольку катализатор комбинированного синтеза метанола/ДМЭ также эффективно ускоряет паровую конверсию СО, корректировка функционала синтез-газа может осуществляться в цикле синтеза, простым введением необходимого количества пара
62 газохимия январь-февраль 2010
Процесс интегрированного синтеза бензина, основанного на газификации (ТИГАЗ)
«Схематическая шкала функционала»: Упрощенная схема сравнения традиционного синтеза на основе газификации с интегрированным синтезом бензина
На верхней схеме символ // обозначает стадию конденсации/повторного испарения метанола. Стрелка слева (М) обозначает функционал синтез-газа.
* В технологии ТИГАЗ вода (пар) добавляется непосредственно в цикл перед синтезом метанола/ДМЭ
перед синтезом метанола/ДМЭ. Вследствие небольшого количества синтез-газа, возвращающегося в реактор метанола/ДМЭ, отделение очистки от СО2 удобно размещать внутри цикла. Блок-схема интегрированного синтеза бензина, основанного на газификации, показана на рис. 5.
Таким образом, по сравнению с традиционным процессом, состоящим из двух стадий, с выделением жидкого метанола, интегрированный синтез бензина на основе газификации обеспечивает существенную интенсификацию процесса, заключающуюся в следующем: умеренное давление синтеза, подходящее для большинства газификаторов в потоке, легкость корректировки функционала (М= 1) путем добавления пара в цикл синтеза и невысокие кратности циркуляции, позволяющие включить отделение очистки от СО2 в цикл синтеза. Более того, в общем процессе синтез-газа кислород уводится в основном
Технология интегрированного синтеза бензина, ТИГАЗ, представляет собой эффективное направление конверсии синтез-газа в высокооктановый бензин через промежуточные продукты — метанол и диметиловый эфир
в виде СО2, что практически вдвое уменьшает количество водного технологического конденсата:
традиционный процесс: 4Н2 + 2СО ^ 2СНзОН ; 2СНзОН ^ СН3ОСН3 + Н2О ^ 2СН2+ 2Н2О (5)
ТИГАЗ: ЗН2 + 3СО ^ СНзОСНз + СО2 ^ 2СН2 + СО2 + Н2О, (6)
где в уравнениях 5 и 6 «СН2» обозначает углеводородный продукт. Это может быть более наглядно представлено на рис. 6: «схематическая шкала функционала».
Схематическая шкала функционал а демонстрирует экономию, получаемую благодаря отсутствию испарения и нагрева дополнительного количества воды, необходимой для получения синтез-газа с функционалом М=2 для синтеза метанола (традиционный процесс), с последующим выделением того же количества воды при обратных процессах охлаждения и конденсации.
Выводы
Технология интегрированного синтеза бензина, ТИГАЗ, представляет собой эффективное направление конверсии синтез-газа в высокооктановый бензин через промежуточные продукты — метанол и диметиловый эфир. Умеренное давление синтеза, возможное благодаря комбинированному синтезу метанола/ДМЭ, делает технологию ТИГАЗ особенно
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
привлекательной для использования продуктов газификации. Благодаря эффективной конверсии синтез-газа применяются низкие кратности циркуляции, что позволяет расположить отделение очистки от СО2 внутри цикла синтеза. Простота процесса способна обеспечить недорогое производство жидких топлив на основе практически любого углеродсодер-жащего сырья. Ей
1. C.D. Chang, Catal.Rev. — Sci.Eng. 25 (1983) 1
2. S. Yurchak, Stud.Surf.Sci.Catal. 36 (1988) 251
3. F. Joensen, H. Kiilerich Hansen, J.R. Rostrup-Nielsen, A. Skov, J. Topp-Jorgensen: Conversion of Synthesis Gas to High-Octane Gasoline, Proc. 6th Int. Symp. on Large Chemical Plants, Antwerp, Belgium (1985)
4. J. Topp-Jorgensen, J.R. Rostrup-Nielsen, Oil & Gas Journal, May 19, 1986
5. J. Topp-Jorgensen, Stud.Surf.Sci.Catal. 36 (1988) 293
6. T.V.W. Janssens, B. Voss, F. Joensen, Conversion of Higher Alcohols over H-ZSM-5 Zeolite in the Methanol-to-Gasoline Reaction, Europacat VIII Conf., Turku, Finland (2007)
