CC BY
84
УДК 544.344
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТА (х)РЬХ1о,53^Г 0,47Оз — (1-х)МПо^По,бКе204 А. А. Амиров, И.К. Камилов, С.А. Гриднев, А.В. Калгин
Изучены диэлектрические, электрические, магнитные и магнитоэлектрические свойства композита (х}РЬТ1о,5з2го,470з - (1-х)Мпо,4гпо,6Ре204 с х = 0; 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8 в интервале температур 300-700 К. Измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, электропроводности и дифференциальной магнитной восприимчивости, а также поперечного магнитоэлектрического коэффициента по напряжению в разных по составу образцах композита показали сильное влияние содержания фаз, составляющих композит, на изученные свойства
Ключевые слова: смесевый магнитоэлектрический композит, диэлектрическая проницаемость, электропроводность, дифференциальная магнитная восприимчивость, магнитоэлектрический коэффициент по напряжению, фазовый переход, метод эффективных параметров гетерогенной среды
Введение
В последние годы большое внимание уделяется мультиферроикам, и, в частности, магнитоэлектрическим (МЭ) композитам типа сегнетоэлектрик-ферромагнетик, в которых одновременно реализуются полярная и магнитная структуры. Этот интерес обусловлен широкими возможностями их практического применения в различных устройствах и приборах современной техники [1], поскольку в них магнитными свойствами можно управлять электрическим полем и, наоборот, электрические свойства можно регулировать магнитным полем. Магнитоэлектрические композиты представляют собой среду, состоящую из двух фаз: пьезоэлектрической и магнитной. Среди разных типов МЭ систем, смесе-вые МЭ композиты являются наиболее простыми по получению и представляют собой керамический материал, спеченный из смеси магнитных и пьезоэлектрических порошков. К недостаткам смесевых МЭ композитов следует отнести достаточно высокую проводимость, неповторяемость величины МЭ эффекта в разных образцах при одной и той же концентрации фаз, пористость. Тем не менее, благодаря простоте изготовления и низкой стоимости, смесевые керамические композиты остаются перспективными материалами для технических применений.
Анализ литературы показывает, что к настоящему времени имеется не так много работ, посвященных изучению различных свойств МЭ композитов. Работы, главным образом, ограничивались измерениями
Амиров Абдулкарим Абдулнатипович - Институт физики ДНЦ РАН, мл. науч. сотрудник, тел. 8(988)2976717 Камилов Ибрагимхан Камилович - Институт физики ДНЦ РАН, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(8722)628900
Гриднев Станислав Александрович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8 (473) 246-66-47 Калгин Александр Владимирович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, мл. науч. сотрудник, e-mail:
kalgi n_al exandr@mail.ru
МЭ эффекта в композитах пьезоэлектрик-ферромагнетик, тогда как литературные данные по исследованию диэлектрических, электрических и магнитных свойств последних в широкой области температур скудны.
В связи с этим в данной работе ставилась задача изучить диэлектрические, электрические, магнитные и магнитоэлектрические свойства смесевых композитов (х)РЬТ1о,5^Го,4703 - (1-
х)Мп0,^П0,5ре2О4, далее (х)PZT - (1-х)М2Г, с х = 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8 в интервале температур 300-700 К, охватывающем области температур магнитного и сегнетоэлектрического фазовых переходов.
Методика эксперимента
Смесевые МЭ композиты (х)PZT - (1-х)MZF были изготовлены по стандартной керамической технологии [2]. Из смесей промышленных порошков марганец - цинкового феррита (MZF) и сегне-тоэлектрика цирконата - титаната свинца (PZT), взятых в заданном соотношении, формовали заготовки по методу холодного прессования в виде таблеток толщиной 5 мм и диаметром 20 мм. Давление прессования составляло 50 кг/см2. Спекание керамических заготовок проводилось в атмосфере воздуха при температуре 1373 - 1463 К в зависимости от состава в течение 5 ч. Охлаждение осуществлялось в режиме выключенной печи. Из спеченных таблеток вырезали образцы в виде прямоугольных пластин размерами 8 х 4,5 х 1,5 мм3. Электроды наносились методом вжигания серебряной пасты при 873 К в течение 30 мин. Поляризация образцов осуществлялась при температуре 353 К в электрическом поле 1,8 кВ/мм в течение 4 ч., после чего образец охлаждался до комнатной температуры в том же поле. Для предотвращения пробоя по воздуху образцы в процессе поляризации помещались в трансформаторное масло. Компонента PZT в композите (х)PZT - (1-х)MZF поляризована по толщине образца, в то время как компонента MZF намагничена по его продольному направлению.
Полученные образцы представляют собой мик-рогетерогенные структуры, наличие двух фаз (со структурами перовскита и шпинели) в которых подтверждают данные рентгеноструктурного анализа [3].
Измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости при частоте 1 кГц и электропроводности на постоянном токе на образцах композитов (х)PZT - (1-х)MZF проводились с помощью измерителя иммитанса Е7-20 и тераомметра Е6-13А соответственно.
Изучение дифференциальной магнитной восприимчивости композитов (х)PZT - (1-х)MZF в зависимости от температуры было выполнено на автоматизированной установке модуляционным методом с частотой модуляции 80 кГц и амплитудой модуляции магнитного поля 0,5 Э. Образцы для магнитных измерений изготавливались в форме тонких цилиндров, линейные размеры которых намного больше их диаметра.
Магнитоэлектрический эффект в композитах изучен путем измерения напряжения, генерируемого на электродах плоского образца под действием переменного и постоянного магнитных полей. Величина МЭ эффекта обычно характеризуется МЭ коэффициентом по напряжению а
а = Ш/(Ъ- аи~), (1)
где Ш - переменное напряжение, снимаемое с обкладок образца; Ъ - толщина образца; Ш - напряженность переменного магнитного поля.
При этом постоянное подмагничивающее поле создавалось с помощью электромагнита, а переменное магнитное поле - с помощью катушек Гельмгольца. Частота и амплитуда переменного магнитного поля составляли 8 кГц и 5 Э соответственно.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости МЭ композитов (х)PZT - (1-х)MZF в интервале температур 300-700 К.
2420-
«о 16-
о .
-Г- 12.
840300 400 500 600 700
Т, К
Рис.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости 8/ магнитоэлектрических композитов (х)PZT - (1-х)MZF с х = 0,6; 0,8 и 1 на частоте 1 кГц
Для состава с х = 1 при 593 К можно видеть пик, связанный с сегнетоэлектрическим фазовым переходом (СФП) [4], который увеличивается по
высоте, размывается и смещается в сторону низких температур с ростом MZF в композите. Температура СФП для состава с х = 0,8 составляет 580 К и 540 К для состава с х = 0,6.
Уменьшение диэлектрической проницаемости Б с ростом MZF в (х)PZT - (1-х)MZF в интервале температур 300-307 К связывается с вервеевским типом электронной обменной поляризации [5], при которой прыжки электрона между Mn2+/Mn3+/Mn4+/Mn7+ и Fe2+/Fe3+ вызывают локальные смещения в направлении электрического поля и влияют на диэлектрическую поляризацию в ферритах. При температурах выше 307 К величина Б определяется преимущественно проводимостью композитов, которая для изученных составов является наибольшей в случае состава с х = 0,6 (рис. 1).
Размытие СФП и понижение температуры СФП с ростом MZF в (х)PZT - (1-х)MZF обусловлено замещениями атомов ^ в решетке PZT атомами Fe из решетки MZF, имеющими больший атомный радиус [4].
Изучение температурных зависимостей электропроводности на постоянном токе показывает, что проводимость композитов (х)PZT - (1-х)MZF с температурой растет по экспоненциальному закону и возрастает по мере увеличения ферритовой составляющей в композите (рис. 2).
-20-1----Т-----,----т----,----т----,----т----,----т----г-
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
1/т, 10'31С1
Рис. 2. Зависимости электропроводности 1па от обратной температуры для композита (х)PZT -(1-х)MZF с разными х
Для состава с х = 0,8 при температуре ^ = 580 К, соответствующей температуре СФП, на зависимости от 1^ наблюдается изменение наклона прямолинейных участков, т.е. изменяется энергия активации проводимости. Это означает, что электроперенос через материал, определяемый, в основном, проводимостью PZT, в интервале температур до точки Кюри можно отнести к упорядоченному состоянию сегнетоэлектрической фазы, а значения электропроводности за точкой Кюри относятся к разупорядоченному состоянию в парафазе.
Рассчитанные значения энергии активации проводимости для композита 0,8PZT - 0,2MZF в интервале температур до точки Кюри составляют 0,62 эВ, а выше точке Кюри - 1,21 эВ. Полученные значения энергии активации электропроводности хорошо согласуются с литературными данными для PZT [6].
Проводимость композитов (х)PZT - (1-х)MZF с х < 0,6 определяется, главным образом, носителями заряда MZF с энергиями активации 0,45 эВ; 0,47 эВ и 0,53 эВ для составов х = 0; х = 0,4 и х = 0,6 во всем интервале температур от 300 К до 700 К. Найденные энергии активации электропроводности композитов близки к энергиям активации электропроводности ферритов-шпинелей [7].
На рис. 3 приведены результаты измерений температурных зависимостей дифференциальной магнитной восприимчивости х образцов композита (х)PZT - (1-х)MZF.
0,28
0,26
0,24
0,22
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
_ 480
_ 470. 460- \
- о 4501- . - 440“ 430-
’ /\ 420
- —--^Ч. ^оооосетосос 5зооос«»осои -АЛ, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 X ““»»««„а» х=0 2
¿УУ\ЛАД Д ДДД ДДД д - х=0,6 ■■ ' х=0,8 , і , і , і
300
400
500
600
Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости дифференциальной магнитной восприимчивости х композита (х)PZT - (1-х)MZF с х = 0,2-0,8
Как следует из рисунка, температура магнитного фазового перехода TCM смещается вниз по шкале температур с ростом содержания сегнето-электрической компоненты в композите. В работе [3] подобное смещение TCM наблюдалось по измерению температурных зависимостей индуктивности катушки, намотанной на образцы композита (х)PZT - (1-х)MZF. Установленное понижение TCM объясняется замещениями атомов Mn, Zn и Fe в структуре шпинели MZF атомами Pb и Zr из перовскитовой фазы, имеющими больший атомный радиус [4].
Результаты измерения низкочастотного МЭ эффекта как функции массовой доли х в (х)PZT -(1-х)MZF показаны на рис. 4. Видно, что максимальное значение поперечного МЭ коэффициента по напряжению а31 наблюдается для композита 0,6PZT - 0,4MZF.
Поскольку средний размер зерен в изучаемых композитах (~5 мкм) много меньше длины звуковой длины (~16000 мкм), композиционные материалы можно считать гомогенными средами и для обсуждения полученных результатов можно ис-
пользовать метод эффективных параметров гетерогенной среды [8]. В соответствии с этим методом, поперечный МЭ коэффициент по напряжению а31 находится по формуле
а_ ь %: чи
Ц1
где у =
У+р Р£РЄ0 ^„(1-КГр/у+Р)
"V %
• * (2)
- безразмерный параметр; р
х /(1 - х)
коэффициент механической связи между пьезоэлектрическими и ферритовыми гранулами; тБ11 и
РБ11 - компоненты тензора податливости магнетите
Яг
ка и пьезоэлектрика соответственно; pd31 и пьезоэлектрический и пьезомагнитный коэффициенты соответственно; р£33 - компонента тензора диэлектрической проницаемости пьезоэлектрика;
Є
электрическая
постоянная;
К2 = pd321 /(ре33е0 р^11) - коэффициент электромеханической связи пьезоэлектрика при планарных колебаниях.
Подставив в уравнение (2) экспериментальные данные и известные параметры материалов, входящих в композит [9,10], а также взяв Ь= 0,7 и
= 191-10-12 м/А, была построена зависимость коэффициента а31 от массовой доли пьезоэлектрической фазы х в системе (х)PZT - (1-х)MZF (рис.
4).
Рис. 4. Зависимости поперечного МЭ коэффициента по напряжению а31 от массовой доли PZT в композите (х)PZT - (1-х)MZF. Сплошная линия -расчет, точки - эксперимент
Данные, использованные для вычислений, имели следующие значения: ш811 = 12-10-12 м2/Н [9], = 1510-12 м2/Н [10], %1 = 8210-12 Кл/Н, р£33 = 1495 и г0 = 8.8510-12 Ф/м. На рис. 4 видно, что экспериментальные точки хорошо укладываются на кривую а31(х), рассчитанную по формуле (2), что свидетельствует о возможности использования метода эффективных параметров среды в условиях данного эксперимента.
Заключение
По температурным зависимостям диэлектрической проницаемости є/ и магнитной восприимчивости х композита (х)PZT - (1-х)М2Г установлено понижение температур сегнетоэлектрического и магнитного фазовых переходов, когда содержание PZT в композите уменьшается и увеличивается соответственно. Для состава с х = 0,8 выявлена особенность в температурном ходе проводимости а в точке сегнетоэлектрического фазового перехода Тс, которая заключается в быстром увеличении а в ТС и скачкообразном увеличении энергии активации носителей заряда. Показано, что величина проводимости композита тем больше, чем больше MZF в (х)PZT - (1-х)MZF. Зависимость поперечного магнитоэлектрического коэффициента по напряжению а31 от х проходит через пик, приходящийся на состав 0,6PZT - 0,4MZF. Величина а31 в пике составляет 14,4 мВ/(см-Э) на частоте 8 кГц
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 гг.)
Литература
1. Fiebig M. Revival of the magnetoelectric effect // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. R 123 - R 123.
2. Окадзаки К. Технология керамических материалов. М.: Энергия, 1976.
3. Гриднев С.А., Калгин А.В. Фазовые переходы в магнитоэлектрических композитах (x)PbZr0,53Ti0 47О3 - (1-x)Mn04Zn0,6Fe2O4 // ФТТ. 2009. Т. 51. Вып. 7. С. 13781381.
4. Gridnev S.A., Kalgin A.V. Mutual doping of components in magnetoelectric particulate PbZr0.53Ti0 .47O3 -Mn04Zn0.6Fe2O4 composite // Phys. Stat. sol.(b). 2010. V. 247. № 7. P. 1769-1772.
5. Devan R.S., Deshpande S.B., and Chougule B.K.: Ferroelectric and ferromagnetic properties of (x)BaTiO3+(1-x)Ni0 94Co0 01Cu0 05Fe2O4 composite // J Phys D: Appl Phys. 2007. V. 40. P. 1864-1868.
6. Гуревич В.М. Электропроводность сегнетоэлек-триков. М.: Госстандарт, 1969.
7. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты. М.: Энергия, 1968.
8. Филиппов Д.А. Теория магнитоэлектрического эффекта в гетерогенных структурах на основе ферромагнетик-пьезоэлектрик // ФТТ. 2005. Т. 47. С. 1082-1084.
9. Злобин В.А., Андреев В.А., Звороно Ю.С. Фер-ритовые материалы. Л.: Энергия, 1970.
10. Смажевская Е.Г., Фельдман Н.Б. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Советское радио, 1971.
Институт физики Дагестанского научного центра РАН Воронежский государственный технический университет
DIELECTRIC, ELECTRIC, MAGNETIC AND MAGNETOELECTRIC PROPERTIES OF COMPOSITE ^PbTi^Zr^Os - (1-х)Mn0.4Zn0.6Fe2O4 A.A. Amirov, I.K. Kamilov, S.A. Gridnev, A.V. Kalgin
Dielectric, electric, magnetic, and magnetoelectric properties of the composite (x)PbTi0.53Zr0 .47O3 - (1-x)Mn04Zn06Fe2O4 with x = 0.2, 0.4, 0.6, and 0.8 over a temperature range of 300-700 K have been studied. Measurements of temperature dependences of the dielectric constant, the conductivity, the differential magnetic susceptibility, and the transverse magnetoelectric voltage coefficient for the composite with various x have showed the strong effect of the content of composite phases on studied properties
Key words: particulate magnetoelectric composite, dielectric permittivity, conductivity, differential magnetic susceptibility, magnetoelectric voltage coefficient, phase transition, method of effective parameters for heterogeneous medium
