CC BY
61
УДК 537.633
Материаловедение
УПРАВЛЯЕМАЯ МАГНИТНЫМ ПОЛЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИТАХ (х) PbZr0,53Ti0,47O3 - (1-х) Мп0,^п0бЕе2О4 НА РЕЗОНАНСНЫХ ЧАСТОТАХ
С. А. Гриднев, Ю.Е. Калинин, А.В. Калгин, Е.С. Григорьев
На резонансных частотах изучен прямой магнитоэлектрический (МЭ) эффект в смесевых феррит-пьезоэлектрических композитах (х) РЬгг0>5зТ10,47Оз - (1-х) Мп0,^п0,<^е204 [(х) Р2Т - (1-х) М2Б], где х = 0,7; 0,8 и 0,9. Обнаружено, что величина МЭ отклика увеличивается, когда угол между направлением поляризации и направлением намагниченности изменяется от 0 до 90°. Для изученных композитов рост объемной доли ферритовой составляющей композита приводит к усилению МЭ отклика и смещению его максимума вверх по шкале частоты. Установленные в работе закономерности согласуются с выводами, полученными в рамках метода эффективных параметров гетерогенной среды
Ключевые слова: магнитоэлектрический эффект, феррит-пьезоэлектрический композит, поляризация, магнитное
Введение
С одним из злободневных научных направлений, охватывающих интересы физики конденсированного состояния, связана проблема изучения материалов с мультиферроидными свойствами, которыми можно управлять внешними полями различной физической природы. Благодаря возможности изменения намагниченности электрическим полем (обратный МЭ эффект) и поляризации магнитным полем (прямой МЭ эффект), МЭ композиты могут найти широкое практическое применение в различных устройствах нано- и микроэлектроники нового поколения [1]. Магнитоэлектрический эффект был впервые экспериментально обнаружен в 1960 г. в сегнетомагнетике Сг203. Позже этот эффект наблюдался также в сегнетомагнетиках ТЬСо03, Ы-ГеР04 и др. [2]. Однако использование однофазных сегнетомагнитных сред в практических целях ограничено малой величиной МЭ эффекта в них, а также тем, что МЭ эффект в этих материалах наблюдается при температурах гораздо ниже комнатной, что связано с их низкими температурами Нееля или Кюри. В значительной степени от указанных недостатков свободны композиционные материалы на основе ферритов и пьезоэлектриков. В отличие от однофазных МЭ материалов искусственно созданные композиты типа феррит-пьезоэлектрик могут обладать не только свойствами исходных материалов, но и свойствами, возникающими при взаимодействии пьезоэлектрической и магнитной подсистем. В композитах МЭ эффект обусловлен цепочкой «магнитострикция - упругая деформация -пьезоэлектрический эффект», а значит, подбором
Гриднев Станислав Александрович - ВГТУ, д-р физ.-мат.
наук, профессор, e-mail: s_gridnev@mail.ru
Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук,
профессор, e-mail: kalinin48@mail.ru
Калгин Александр Владимирович - ВГТУ, канд. физ.-
мат. наук, мл. науч. сотрудник,
e-mail: kalgin_alexandr@mail.ru
Григорьев Евгений Сергеевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: grigoryev_eu@mail.ru
компонентов с высокими магнитострикционными и пьезоэлектрическими коэффициентами, а также условий воздействия на композиты, можно получить величину МЭ эффекта, необходимую для практического применения.
Методика эксперимента
Смесевые МЭ композиты (x)PЬZг0,53TІ0 ,4703 -(1-х)Мпо^п0,<^е204 [(х^Т - (1-х^Г] с х = 0,7;
0,8 и 0,9 были приготовлены по стандартной керамической технологии [3]. Спекание промышленных порошков PZT и MZF проводилось в атмосфере воздуха при температурах от 1383 до 1413 К в зависимости от состава в течение 5 ч. Образцы, используемые в МЭ измерениях, имеют размеры 8 х 4,5 х 1,5 мм3. Электроды на наибольшие поверхности образцов наносились методом вжигания серебряной пасты при 873 К в течение 30 мин.
Рентгеноструктурный анализ и микрофотографии подтвердили наличие в полученных композитах только двух фаз: со структурой перовскита и со структурой шпинели (результаты не показаны).
Прямой МЭ эффект в смесевых МЭ композитах изучали путем измерения напряжения и, возникающего на образце при воздействии на него постоянного Н= и переменного Н~ магнитных полей. Для характеристики величины МЭ эффекта используется МЭ коэффициент по напряжению
аи
а =-------, (1)
ь • аН~
где аи - переменное напряжение, снимаемое с обкладок образца, Ь - толщина образца, ёН~ - напряженность переменного магнитного поля.
При этом постоянное подмагничивающее поле создавалось с помощью электромагнита, а переменное магнитное поле - с помощью катушек Гельмгольца. Амплитуда переменного магнитного поля составляла 5 Э.
Поляризация образцов осуществлялась при температуре 353 К в электрическом поле 1,8 кВ/мм в течение 4 ч, после чего образец охлаждался до комнатной температуры в том же поле. Для пре-
дотвращения пробоя по воздуху образцы в процессе поляризации помещались в трансформаторное масло. Компонента М2Б в композите (х) М2Б- (1-х) Р2Т намагничена по продольному направлению образца, а компонента Р2Т поляризована по его толщине.
Структура изучаемых композитов приведена на рис. 1.
(х) Р2Т - (1-х) М2Б
^ ^ электрод
-> Н
поляризация
и
электрод
Рис. 1. Схематическое изображение смесевых МЭ композиционных образцов.
Результаты и обсуждение
Результаты измерения МЭ коэффициента по напряжению а смесевого микрокомпозита 0,7 Р2Т - 0,3 М2Б в зависимости от угла 3 между направлением поляризации в пьезоэлектрической компоненте и приложенным магнитным полем показаны на рис. 2. Как следует из рисунка, величина авозрас-тает с увеличением 3 и принимает максимальное значение, когда 3 = 90°. Такое поведение объясняется тем, что величина МЭ эффекта определяется разными компонентами тензора магнитострикци-онных коэффициентов Лу. Поперечный МЭ эффект (5 = 900) возникает благодаря продольной магнито-стрикции Л]], а продольный МЭ эффект (3 = 0°) связан с поперечной магнитострикцией Л13.
6, градус
Рис. 2. Зависимость МЭ коэффициента а от угла 3 для смесевого композита 0,7 Р2Т - 0,3 М2Б на резонансной частоте
Согласно [4], для используемого феррита Л]] = 35-10-6 приблизительно на порядок больше, чем Л13, следовательно, значение поперечного МЭ коэффициента по напряжению а31 будет гораздо больше продольного. Поэтому в работе изучался поперечный МЭ эффект в композите (х)Р2Т - (1-х)М2Б.
На рис. 3 а приведены результаты измерений поперечного МЭ коэффициента а31 для композита 0,7 Р2Т - 0,3 М2Б в зависимости от напряженности постоянного магнитного поля Н= при комнатной температуре на частоте ґ = 199 кГц.
а , мВ/(см-Э)
а) 30-
її 25“ і!
1 ' І т
О см і
1 н ' ті І
I 15-
1ч ■ 7 7 т МІ
ІІІІ ю- і 1 ЯА /А
/ 'Л ■ /■ • \д
"--її-"
" *
0 і і і і і і і і і
-2000-1500-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
н_, э
б)
ЗОп
25-
п 20-
И 15-
10-
а
5-
0-
188 190 192 194 196 198 200 202 204 206 208 210
I кГц
Рис. 3. Полевая (а) и частотная (б) зависимости МЭ коэффициента а31 для композита 0,7 Р2Т - 0,3 М2Б
Видно, что по мере увеличения Н= коэффициент а31 проходит через пик, достигая своего максимального значения 26,9 мВ/(см-Э) в поле подмаг-ничивания 1250 Э. Наличие пика а31 на полевой зависимости можно понять, исходя из следующих соображений. Известно [5], что величина а31 пропорциональна коэффициенту пьезомагнитной связи д11 = АХ]]/дН=. Когда Н= увеличивается, магнитост-рикционный коэффициент Л11 возрастает, а затем выходит на насыщение при определенной величине подмагничивающего поля. В связи с этим коэффициент д11 (а, следовательно, и а31) с ростом поля Н= проходит через пик, соответствующий точке перегиба кривой Л]](Н=). Затем, когда магнитострикция достигает насыщения, пьезомагнитная связь резко уменьшается, и МЭ отклик постепенно уменьшается с ростом поля Н=.
Следует отметить, что кривые а3](Н=), снятые при увеличении Н= от нуля до максимального значения и при последующем уменьшении поля, не совпадают, т.е. имеет место гистерезис. Гистере-зисная зависимость а3](Н=) обусловлена наличием магнитной гистерезисной петли в феррите, связанной с возникновением сил типа «сухого трения» [6] при движении под действием поля магнитных доменных границ, взаимодействующих с точечными дефектами кристаллической решетки. Обращает на
2
себя внимание и тот факт, что кривые а3](Н=) симметричны при изменении направления постоянного магнитного поля.
Поскольку в МЭ композитах возникновение поляризации в магнитном поле происходит благодаря механическим напряжениям, то вблизи частот электромеханического резонанса (ЭМР) образца величина МЭ отклика должна существенно возрастать. Эксперименты, проведенные на композитах (х)Р2Т - (1-х)М2Б, подтверждают это. Зависимость МЭ коэффициента а31 от частоты переменного магнитного поля f представлена на рис. 3б. На кривой а3](Т) наблюдается резкий пик на частоте 199 кГц, соответствующей частоте ЭМР композитного образца в целом, которая определяется параметрами как феррита, так и пьезоэлектрика.
Кривые, подобные тем, что изображены на рис. 3, были получены также для составов с х = 0,8 (рис. 4) и х = 0,9 (рис. 5).
Рис. 4. Полевая (а) и частотная (б) зависимости МЭ коэффициента а31 для композита 0,8 Р2Т - 0,2 М2Б
'ь >•< Эь >)
-1/2
(2)
Рис. 5. Полевая (а) и частотная (б) зависимости МЭ коэффициента а31 для композита 0,9 Р2Т - 0,1 М2Б
Обнаружено, что при увеличении ферритовой составляющей композита (х)Р2Т - (1-х)М2Б резонансная частота смещается вверх по частотной шкале от 169 до 199 кГц. Такое смещение можно объяснить следующим образом. Согласно [7], частота ЭМР композитного образца в форме пластины определяется по формуле:
= 2:-(<р‘
где Ь - длина образца; <рь> = утрт + урРр - средняя плотность композитного образца; <бь> - эффективная упругая податливость образца; рт и рр - соответственно плотность М2Б и Р2Т; ут и ур - объемное содержание М2Б и Р2Т.
Измеряемые образцы имеют одинаковую длину, упругие податливости Р2Т и М2Б по величине близки друг к другу, тогда как их плотности сильно различаются (рр = 7,1 г/см3, а рт = 4,0 г/см3). Поэтому рост частоты ЭМР с увеличением в композите объемной доли М2Б обусловлен уменьшением произведения средней плотности на эффективную упругую податливость. При этом эффективная упругая податливость <бь> изменяется мало, а средняя плотность <рь> уменьшается с ростом содержания М2Б, что в результате приводит к увеличению частоты ЭМР.
Для обсуждения полученных результатов можно использовать метод эффективных параметров гетерогенной среды [8]. В соответствии с этим
методом, поперечный МЭ коэффициент по напряжению а31 на единицу толщины композита определяется по формуле
-рф-^я,,^
Psi 1еэзео(1 - f )+msiiP e33£cPf - 2p(p d31 )2 (l - f)
(3)
Подставив в уравнение (3) экспериментальные данные и параметры материалов, входящих в композиты [3, 9], была построена зависимость коэффициента а31 от массовой доли пьезоэлектрика х в системе (х)Р2Т - (1-х)М2Р (рис. 6).
Рис. 6. Зависимость поперечного МЭ коэффициента по напряжению а31 от объемной доли Р2Т и сравнение теоретических и экспериментальных данных. Сплошная линия - расчет, точки - эксперимент
Данные, использованные для вычислений, имели следующие значения: Ь = 0,7; тЦи = 63-10-10 м/А [9]; pd3>1 = 150-10-12 Кл/Н; р£33> = 645; msu =
12-10'12 м2/Н [3]; р sn = 15-10-12 м2/Н [9].
На рис. 6 наблюдается хорошее согласие теории с экспериментом, что свидетельствует о возможности использования метода эффективных параметров гетерогенной среды в условиях данного эксперимента.
Заключение
По керамической технологии были получены смесевые феррит-пьезоэлектрические композиты (х)Р2Т - (1-х)М2Б при различной концентрации
пьезоэлектрической фазы: 0,7; 0,8 и 0,9. Исследования прямого МЭ эффекта в полученных композитах показали, что величина МЭ отклика зависит от взаимной ориентации магнитных полей и поляризации, частоты измерительного магнитного поля, напряженности подмагничивающего магнитного поля и объемной доли составляющей композит пьезоэлектрической фазы. Установленные закономерности объясняются в рамках метода эффективных параметров гетерогенной среды.
Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной темы ГБ 2010.23 «Синтез и физические свойства новых материалов твердотельной электроники».
Литература
1. Бичурин М.И., Петров В.М., Филиппов Д. А., Sri-nivasan G., Nan C.W. Магнитоэлектрические материалы. - М.: Академия Естествознания, 2006. - 296 с.
2. Fiebig M. Revival of the magnetoelectric effect / Fiebig M. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. R. 123 -152.
3. Глозман И.А. Пьезокерамика. - М.: Энергия, 1967. - 272 с.
4. Кикоин И.К.. Таблицы физических величин: Справочник. - М.: Атомиздат, 1976 - 1008 с.
5. Wu D., Gong W., Deng H. and Li M. Magnetoelectric composite ceramics of nickel ferrite and lead zirconate titanate via in situ processing // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V.40. Р. 5002-5005.
6. Ducharne B., Guyomar D., Sebald G. Low frequency modeling of hysteresis behaviour and dielectric permittivity in ferroelectric ceramics under electric field // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V.40. P.551-555.
7. Dong X.W., Wu Y.J., Wan J.G., Wei T., Zhang Z.H., Chen S., Yu H., Liu J.-M. Phase shift of electric-field-induced magnetization in magnetoelectric laminate composite // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V.41. P.035003-035006.
8. Zhong C.G. Theory of the magnetoelectric effect in multiferroic epitaxial Pb(Zr0.3,Tia7)O3/LaL2SrL8Mn2O7 heterostructures // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 115002-115007.
9. Злобин В. А. Ферритовые материалы. - Л.: Энергия, 1970. - 112 с.
Воронежский государственный технический университет
MAGNETIC FIELD-INDUCED ELECTRIC POLARIZATION IN PARTICULATE COMPOSITES (x) PbZro.53Tio.47O3 - (1-x) Mn0.4Zno.6Fe2O4 AT RESONANCE FREQUENCIES S.A. Gridnev, Yu.E. Kalinin, A.V. Kalgin, E.S. Grigorjev
At resonance frequencies the direct magnetoelectric (ME) effect in particulate ferrite-piezoelectric composites (x) PbZro.53Tio.47O3 - (1-x) Mn0.4Zn0.6Fe2O4 [(x) PZT - (1-x) MZF], where x = 0.7, 0.8, and 0.9, has been studied. It is found that a value of the ME response is increased as the angle between polarization and magnetization directions varies from 0 to 90°. A growth of the MZF component in studied composites leads to an increase in the ME response and a shift of its maximum upward on the frequency scale. Experimental data is in a good agreement with the method of efficient heterogeneous medium parameters
Key words: magnetoelectric effect, ferrite-piezoelectric composite, polarization, and magnetic field
