Особенности размытия сегнетоэлектрического фазового перехода в магнитоэлектрических композитах (x)PZT − (1-x)MZF Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 544.344

ОСОБЕННОСТИ РАЗМЫТИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТАХ (x)PZT - (1-x)MZF

А.В. Калгин, С.А. Гриднев, Ю.С. Тучина, Я.В. Трусова

На частотах от 200 Гц до 50 кГц изучены диэлектрические свойства магнитоэлектрических композитов (x)PbZro,53Tio,47O3 - (1-x)Mno,4Zno,6Fe2O4 [(x)PZT - (l-x)MZF] с x = 0,2; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1 в области температур сег-нетоэлектрического фазового перехода (СФП). Установлено, что уменьшение содержания PZT в композитах приводит к увеличению размытия СФП. Размытие СФП в композитах объясняется в рамках модели Исупова-Смоленского

Ключевые слова: смесевый магнитоэлектрический композит, диэлектрические свойства, размытие сегнетоэлек-трического фазового перехода, модель Исупова-Смоленского, закон Кюри-Вейсса

Введение

Магнитоэлектрические (МЭ) композиты, благодаря возможности управления в них электрическими параметрами магнитным полем (прямой МЭ эффект) и магнитными параметрами электрическим полем (инверсный МЭ эффект), являются интереснейшими объектами для фундаментальных научных исследований и перспективными материалами для практических разработок [1]. Среди разных классов МЭ композитов, смесевые МЭ композиты наиболее просты по получению и представляют собой керамический материал, спеченный при высокой температуре из смеси магнитных и пьезоэлектрических порошков по керамической технологии. Однако взаимное легирование фаз, возникающее в процессе высокотемпературного спекания МЭ композитов, сказывается на фазовых переходах (ФП) в магнитных и сегнетоэлектрических гранулах [2,3].

Настоящая работа направлена на изучение особенностей размытия сегнетоэлектрического фазового перехода (СФП) в МЭ композитах (x)PbZro,5зTio,47Oз - (1-x)Mno,4Zno,6Fe2O4 [(x)PZT -(1-x)MZF] методом диэлектрической спектроскопии.

Методика эксперимента

Смесевые МЭ композиты (x)PZT - (1-x)MZF с x = 0,2; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1,0 были изготовлены по стандартной керамической технологии [4]. Спекание смесей промышленных порошков сегнетоэлек-трика PZT и феррита MZF, взятых в заданном соотношении, проводилось в атмосфере воздуха в течение 5 часов при температуре от 1373 до 1463 К,

Калгин Александр Владимирович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, мл. науч. сотрудник, e-mail: kalgin_alexandr@mail. га

Гриднев Станислав Александрович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(473)246 66 47 Тучина Юлия Сергеевна - НИУ «БелГУ», аспирант, тел. 8(472)246 66 47

Трусова Яна Вячеславовна - НИУ «БелГУ», аспирант, тел. 8(472)246 66 47

когда содержание PZT в композите уменьшалось.

Измерения реальной компоненты диэлектрической проницаемости е1 образцов композитов осуществлялись с помощью измерителя иммитанса Е7 -20 на частотах, лежащих в интервале 200 Гц - 50 кГ ц, при нагреве со скоростью 2 К/мин в диапазоне температур от комнатной до 695 К. Для регулировки и контроля температуры использовалась хро-мель-алюмелевая термопара, погрешность измерения которой составляла не более ± 0,5 К.

Используемые в диэлектрических экспериментах образцы композитов имели размеры 8 х 4,5 х 1,5 мм3. Электроды на наибольшие поверхности образцов наносились вжиганием серебряной пасты при 873 К в течение 30 мин.

Полученные смесевые композиты представляют собой микрогетерогенные структуры, наличие двух фаз (PZT со структурой перовскита и MZF со структурой шпинели) в которых подтверждают данные рентгеноструктурного анализа [2].

Результаты и обсуждение

Результаты измерений температурных зависимостей е для композитов (x)PZT - (1-x)MZF с x

= 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1,0 приведены на рис. 1.

Т, К

Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е/ магнитоэлектрических композитов (х)PZT - (1-х)MZF с х = 0,7; 0,8; 0,9 и 1 на частоте 2 кГц

Видно, что добавка MZF в композит приводит к тому, что максимум на кривой е7(Т) становится более размытым, увеличивается по высоте и смещается к более низким температурам. Увеличение е и понижение температуры СФП с ростом MZF в (х)PZT - (1-х)MZF обусловлено увеличением проводимости композитов и взаимным легированием фаз композитов при их спекании соответственно [2].

Поскольку при спекании композитов (х)PZT -(1-х)MZF при высоких температурах происходит замещение атомов Т в решетке PZT атомами Fe из решетки MZF, имеющими больший атомный радиус [2], то для объяснения размытия СФП в композитах можно использовать модель Исупова-Смоленского [5]. В данном случае атомы феррито-вой фазы можно рассматривать как дефекты, приводящие к композиционному разупорядочению катионов в решетке перовскита, что приводит к флуктуациям состава, возникновению полярных областей с локальными температурами перехода и релаксационному характеру диэлектрической поляризации.

Для характеристики размытия фазового перехода в модели вводится параметр размытия перехода ст, который может быть найден из модифицированного закона Кюри-Вейсса [6]

1

1

*'(/, Т ) е (/)

{і+[Т~Тт(/)Г}, (1) 2ст2

где ет - диэлектрическая проницаемость при Тщ; у -показатель степени, равный 1 для обычных сегне-тоэлектриков и равный 2 для сегнетоэлектриков с сильно размытым ФП; ст- параметр размытия ФП.

Показатель степени у в выражении (1) определялся из зависимости ^(ещ/ е - 1) от ^(Т-Тщ) (рис. 2) для

области температур, которую занимает пик е (Т).

Рис. 2. Зависимость ^(ет/е - 1) от ^(Т-Тт) на частоте 2 кГц для композита 0,6Р2Т - 0,4Ы2Б. На вставке: температурная зависимость 1/е1 на частоте 2 кГц . Тв - температура Бернса, Т0 - температура Кюри-Вейсса

Выявлено, что параметр размытия ст уменьшается от 52 К до 4 К с увеличением PZT в (х)PZT - (1-х)MZF (рис. 3), свидетельствуя об ослаблении ре-лаксорных свойств композита, композит становится более упорядоченным. Это же подтверждает зависимость у(х) на рис. 3.

Рис. 3. Зависимости о(х) и у(х) для композитов (х)Р2Т - (1-х)Ы2Б с разной величиной х: 0,2; 0,6; 0,8; 0,9 и 1

Чтобы определить температуру возникновения полярных областей, т.е. зародышей сегнетоэлек-трической фазы в параэлектрической матрице, в настоящей работе изучалась температурная зависимость локального параметра порядка q(T).

Температурная зависимость q(T) в области размытого СФП может быть получена на основе подхода, предложенного в работе [7]. Согласно этому подходу, температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости записывается следующим образом:

1/е (Т) = (Т - То)/с + /(Т),

(2)

где С„ - константа Кюри-Вейсса; ДТ) = е^(Т); е0 = 8,85 пФ/м.

Из выражения (2) следует, что отклонение е (Т) от закона Кюри-Вейсса обусловлено существованием отличного от нуля локального параметра порядка q. При этом параметр в находится из соотношения q(0 К) = 1. Тогда зависимость q(T) для композита

0,6PZT - 0,4MZF, используя экспериментальные данные вставки на рис. 2, имеет вид, как показано на рис. 4. Можно видеть, что полярные области в параэлектрической фазе возникают не при температуре максимума ещ, а при температуре Бернса Тв = 585 К (вставка на рис. 2), т.е. температуре, при которой начинается отклонение зависимости 1/е7 (Т) от линейной.

т. к

Рис. 4. Температурные зависимости реальной компоненты диэлектрической проницаемости е/ и локального параметра порядка q для композита 0,6PZT - 0,4MZF на частоте 2 кГц

Заключение

По керамической технологии изготовлены смесевые МЭ композиты (х)PZT - (1-х)MZF с разной величиной х: 0,2; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1,0. Методом диэлектрической спектроскопии в композите выявлено размытие СФП, величина которого уменьшается с увеличением PZT в композитах (х)PZT - (1-х)MZF. Обнаруженная закономерность связывается с зарождением полярных областей с локальными температурами, обусловленным флуктуациями состава.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Минобрнауки России, в рамках гос-контракта «Функциональные наноматериалы:

получение, структура, свойства» (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013г) с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «БелГУ».

Литература

1. Fiebig M. Revival of the magnetoelectric effect // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. R 123 - R 123.

2. Gridnev S.A., Kalgin A.V. Mutual doping of components in magnetoelectric particulate PbZro.53Tio.47O3 -Mn0.4Zn0.6Fe2O4 composite // Phys. Stat. sol.(b). 2010. V. 247. № 7. P. 1769-1772.

3. Гриднев С.А., Калгин А.В. Фазовые переходы в магнитоэлектрических композитах (x)PbZr0>53Ti0>47O3 - (1-x)Mn0>4Zn0,6Fe2O4 // ФТТ. 2009. Т.51. Вып. 7. С. 13781381.

4. Окадзаки К. Технология керамических материалов. М.: Энергия, 1976.

5. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л.: Наука, 1985.

6. Liu W.C., Mak C.L., Wong K.H., Lo C.Y., Or S.W., Zhou W., Hauser A., Yang F.Y., Sooryakumar R. Magnetoelectric and dielectric relaxation properties of the high Curie temperature composite Sri.9Ca0.iNaNb5Oi5 -CoFe2O4 // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 125402 (4pp).

7. Mitoseriu L., Stancu A., Fedor C.E., Vilarinho P.M. Analysis of the composition-induced transition from relaxor to ferroelectric state in PbFe2/3W1/3O3 - PbTiO3 solid solutions // J. Appl. Phys. 2003. V. 94. P. 1918-1925.

Воронежский государственный технический университет

Белгородский государственный национальный исследовательский университет

DIFFUSENESS FEATURES OF THE FERROELECTRIC PHASE TRANSITION IN THE MAGNETOELECTRIC COMPOSITES (x)PZT - (1-x)MZF

А.V. Kalgin, S.A. Gridnev, Ju.S. Tuchina, Ya.V. Trusova

Dielectric properties of the magnetoelectric composites (x)PbZr0.53Ti0.47O3 - (1-x)Mno.4Zno.6Fe2O4 [(x)PZT - (1-x)MZF] with x = 0.2, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, and 1.0 have been studied at frequencies from 200 Hz to 50 kHz in a temperature range of the diffuse ferroelectric phase transition (FPT). It is established that FPT becomes more diffuse as the PZT constituent in composites is decreased. Diffuseness of the FPT in composites is explained in terms of the Isupov-Smolenskii model

Key words: particulate magnetoelectric composite, dielectric properties, diffuseness of ferroelectric phase transition, Isupov-Smolenskii model, Curie-Weiss law