Высокотемпературная диэлектрическая релаксация в смесевом магнитоэлектрическом композите 0,9PbZr0,53Ti0,47O3 - 0,1Mn0,4Zn0,6Fe2O4 Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.956

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В СМЕСЕВОМ МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ КОМПОЗИТЕ 0,9PbZro,5зTio,47Oз - 0,1Мпо^По^е204 С. А. Гриднев, А.В. Калгин

На частотах 25 Гц - 20 кГц в смесевом магнитоэлектрическом композите 0,9РЪ7го,5зТ1о,470з - ОДМло^По^©^ обнаружена диэлектрическая релаксация в интервале температур от 625 до 950 К. Отжиг образцов в восстановительной и окислительной средах показал, что за обнаруженный релаксационный процесс ответственны кислородные вакансии, возникшие при высокотемпературном спекании композита

Ключевые слова: диэлектрическая релаксация, кислородные вакансии, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, проводимость

Введение

К настоящему времени в экспериментах надежно установлено, что во многих монокристаллах и керамиках со структурой перовскита при высоких температурах происходит ярко выраженная низкочастотная диэлектрическая релаксация, сопровождающаяся большими по величине пиками диэлектрической проницаемости е и потерь [1]. Такие пики наблюдались, например, в 8гТЮ3 [2], ВаТЮ3 [3], Ма^В^ТЮз [4], РМ№Р2Т [5] и других материалах.

Обнаруженные высокотемпературные диэлектрические аномалии е и 1§5 сильно зависят от частоты: с ростом частоты пики е и уменьшаются по высоте и смещаются в область более высоких температур [1-6]. Хотя эта диэлектрическая дисперсия выглядит так же, как при размытом фазовом переходе [7], она никак не связана с фазовым переходом, а обусловлена дефектами кристаллической решетки. Об этом свидетельствует целый ряд экспериментальных доказательств, полученных в разных работах [3, 8]. Важно обратить внимание на то, что некоторые кристаллы со структурой перовскита имеют и высокотемпературные размытые аномалии при Т ~ 700 К, и релаксорное диэлектрическое поведение при размытом фазовом переходе.

Тем не менее, что касается природы обнаруженных высокотемпературных аномалий, то до сих пор отсутствует какой-либо один физический механизм, который объяснял бы все особенности релаксационных процессов в разных кристаллах. В одной

из работ [9] большие пики е и их дисперсию связывают с проводимостью, обусловленной сдвигом фаз между током и напряжением. При этом наиболее вероятной причиной сдвига фаз предполагалось пространственное распределение энергетических барьеров различной высоты. В работе [6] причиной дисперсии считают релаксацию объемного заряда. Релаксационный диэлектрический отклик при высоких температурах в работе [2] предполагается обусловленным кинетикой кислородных вакансий,

Гриднев Станислав Александрович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (473) 246-66-47

Калгин Александр Владимирович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, тел. (473) 246-66-47

причем не всех, а только тех вакансий, которые возникают в поверхностном слое. Формирование поверхностных слоев с особыми диэлектрическими свойствами, а также транспортные свойства объясняются увеличенной концентрацией вакансий кислорода в поверхностном слое, что приводит к изгибу энергетических зон в контактной области и возникновению процесса диэлектрической релаксации.

Согласно работе [3], за диэлектрическую релаксацию в высокотемпературной области перов-скитовых соединений с формулой АВ03 могут быть ответственны такие дефекты, как вакансии атомов в позициях А; электроны, создающие объемный заряд; кислородные вакансии или атомы примеси. Для описания диэлектрической релаксации была предложена модифицированная форма дебаевского релаксационного уравнения, при этом введено понятие подвижного диполя, который образуется благодаря тепловому движению кислородных вакансий.

В работе [1] обсуждается модель, объясняющая релаксационное поведение ряда кристаллов на основе явления ассоциации-диссоциации диполь-ных комплексов типа "примесный ион металла -вакансия". Дипольная релаксация подобного комплекса связывается с термически активированными прыжками вакансии по эквивалентным кристаллографическим позициям. При этом заполнение вакансии ионом примеси сопровождается изменением направления диполя, поэтому при воздействии переменного электрического поля происходит диэлектрическая релаксация.

Несмотря на многочисленные экспериментальные результаты и высказанные различными авторами предположения о природе высокотемпературных пиков е и в перовскитах, до сих пор отсутствует полное понимание обнаруженных эффектов.

Поэтому целью данной работы является изучение особенностей высокотемпературной диэлектрической релаксации в смесевых магнитоэлектрических композитах типа пьезоэлектрик - феррит.

Методика эксперимента

Смесевый магнитоэлектрический композит 0,9РЪ2г0,5зТ10,470з - 0,1Мп0,42п0,6Ре204 (0,9Р2Т-

0,1М2Р) был изготовлен по керамической технологии [10]. Спекание смесей промышленных порошков феррита М2Б и сегнетоэлектрика Р2Т, взятых в заданном соотношении, проводилось в атмосфере воздуха при температуре 1383 К в течение 5 часов.

Используемые в экспериментах образцы композита имели размеры 8 х 4,5 х 1,5 мм3. Электроды на наибольшие поверхности образцов наносились вжиганием серебряной пасты при 873 К в течение 30 мин.

Рентгеноструктурный анализ и микрофотографии образцов композита позволили заключить, что в результате высокотемпературного спекания были получены двухфазные микрогетерогенные структуры со средним размером гранул в образцах ~5 мкм.

Результаты и обсуждение

Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь 1§5 и диэлектрической проницаемости е при температурах выше точки Кюри для образца 0,9Р2Т-0,1М2Б приведены на рис. 1.

Т Т Е = к—

рел гр гр

— 2 — — 1

1п

(1)

Т, К

25 Гц 100 Гц 200 Гц

б)

/

35 30 25

^ 20

''о

15

со

10

5 0

600 650 700 750 800 850 900 950 1000

т, к

Рис. 1. Температурные зависимости (а) и е (б) для ком-

позита 0,9Р7Т - 0,1М7Е до отжига в углеродной среде при различных частотах измерительного поля

где Т1 и Т2 - температуры, соответствующие максимумам на зависимости tg5(T) при частотах о>1 = 2П1 и ю2 = 2л^; к = 8,62-10-5 эВ/К - постоянная Больцмана.

Подставив в формулу (1) величины ^ = 25 Гц, ^ = 100 Гц, Т = 688 К и Т2 = 714 К для пика 1 и ^ = 25 Гц, ^ = 100 Гц, Т = 748 К и Т2 = 787 К для пика 2, получаем энергии активации 2 эВ и 1,8 эВ для пика 1 и пика 2 соответственно. Оцененные энергии активации близки к энергии активации диффузии вакансий по кислороду в перовскитовых окислах [11]. Используя условие максимума диэлектрических потерь ют = 1 и формулу Аррениуса т = т0 ехр(и/кТ), можно найти обратную частоту попыток преодоления потенциального барьера т0. Взяв экспериментальные данные ^ = 25 Гц, Т = 688 К и и = 2 эВ для пика 1 и f1 = 25 Гц, Т = 748 К и и = 1,8 эВ для пика 2, находим т01 = 0,14-10-16 с для пика 1 и т02 = 0,48-10-14 с для пика 2.

О возможности возникновения и миграции кислородных вакансий может говорить эмпирическая связь между температурой начала движения вакансий Т, и температурой плавления вещества Тт [12]

Т, = 0,3 Тт. (2)

Так как температура плавления изученного феррита Тт ~ 1623 К [13], то Т составляет 487 К, а это значит, что при температурах пика tg5 кислородные вакансии обладают высокой подвижностью. Можно предположить, что обнаруженные пики tg5 связаны с вакансиями по кислороду, возникшими в процессе получения образцов при высоких температурах.

Интересно отметить отсутствие пика на зависимости е от Т (рис. 1,б). Вполне возможно, что он не виден из-за чрезвычайно высоких значений е ~ 105 при температурах пика tg5.

Для подтверждения гипотезы о том, что диэлектрическая релаксация в изучаемом композите связана с вакансиями по кислороду, как и в работе [5], были проведены эксперименты по высокотемпературному при 793 К отжигу образца в восстановительной атмосфере (углеродной засыпке), которая способствовала возникновению в системе кислородных вакансий. Образец отжигался в углеродной среде сначала в течение 1,5 ч., а затем в течение 4,5 ч. Результаты представлены на рис. 2.

На температурной зависимости tg5 (рис. 1,а) можно видеть мощный пик, представляющий собой сумму пиков 1 и 2. Оба пика являются релаксационными, т. к. они смещаются к высоким температурам с ростом частоты измерительного поля. Энергии активации релаксационных пиков 1 и 2 определялись по формуле

■ 200 Гц

30 25 20

10 5 0

550 600 650 700 750 800 850 900 950

т, к

605040-

'О .

2> зо-2010-

500 600 700 800 900 1000

Т, к

Рис. 2. Температурные зависимости tgS для образца 0,9PZT-0,1MZF после 1,5 ч (а) и 4,5 ч (б) отжига в углеродсодержащей среде при различных частотах измерительного поля

Видно, что увеличение времени отжига образца в углеродной среде сначала приводит к тому, что оба пика становятся выше (рис. 2,а) по сравнению с пиками до отжига (рис. 1,а), а потом к существенному возрастанию пика 2 по сравнению с пиком 1 так, что пик 1 становится закамуфлированным пиком 2 (рис. 2,б). Для большей наглядности полученные результаты можно представить так, как показано на рис. 3.

60 50 40

20 10

о

500 600 700 800 900 1000

т, к

Рис. 3. Температурные зависимости tgS для образца 0,9Р7Т-0,1М7Е до отжига в углеродсодержащей среде (а) и после (б,в) на частоте 200 Гц

Поскольку высокотемпературные пики tg5 сильно зависят от отжига в углеродсодержащей среде, можно считать, что природа обнаруженных релаксационных пиков в изучаемом композите связана с кинетикой кислородных вакансий, возникших в результате отжига при высокой температуре.

500 Гц 1000 Гц 2000 Гц 5000 Гц 10000 Гц 20000 Гц

Наличие двух максимумов с разными температурными положениями объясняется заметно более высокой концентрацией вакансий кислорода в поверхностном слое, чем в объеме образца.

Расчет энергии активации релаксационных процессов для образца, отожженного в течение 1,5 ч при 793 К в углеродной среде, был произведен, используя формулу (1) и экспериментальные данные ^

= 200 Гц, £ = 500 Гц, Т = 768 К и Т2 = 773 К для пика 1 и £ = 200 Гц, £ = 500 Гц, Т = 812 К и Т2 = 866 К для пика 2. Энергии активации для пиков 1 и 2 составили 0,89 эВ и 1,1 эВ соответственно.

Из-за сложности разделения высокотемпературного пика tg5 (рис. 2,б) для образца после отжига в течение 4,5 ч при 793 К в восстановительной атмосфере определение релаксационных параметров его составляющих пиков было затруднительным.

Обращает на себя внимание сильная зависимость высоты пика от частоты измерительного поля (рис. 2,а и рис. 2,б). Это свидетельствует о том, что большой вклад в диэлектрические потери дает транспорт электрических зарядов (проводимость) в переменном электрическом поле.

В пользу того, что за обнаруженные высокотемпературные аномалии ответственны кислородные вакансии, говорит эксперимент по измерению tg5(T) для образца, отожженного в течение 3 ч при 793 К в окислительной атмосфере (рис. 4).

Т, К

Рис. 4. Температурные зависимости ^8 для образца 0,9Р7Т-0,1М7Е после отжига в окислительной атмосфере на разных частотах

Можно видеть, что отжиг на воздухе подавляет мощные пики tg5(T), образовавшиеся в результате отжига образца в углеродсодержащей засыпке.

Известно, что кислороднооктаэдрические сег-нетоэлектрики со структурой перовскита имеют электропроводность электронного типа, которая достаточно хорошо описывается зонной теорией [14]. Однако, поскольку в композите 0,9Р2Т-0,1М2Б при высоких температурах возникают кислородные вакансии, которые могут участвовать в проводимости, то важно выяснить, каков их вклад в общую проводимость. Для решения этого вопроса были проведены измерения электрической проводимости для композита до отжига и после отжига в течение

1,5 ч в углеродной среде на частотах 100, 2000 и 10000 Гц (рис. 5).

103/К‘1

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

103/Т, К"1

17

Рис. 5. Температурные зависимости электропроводности для композита 0,9Р7Т-0,1М7Е до отжига (а) и после отжига в углеродной среде (б)

Из экспериментальных кривых в высокотемпературной области, охватываемой пиком 2 (рис. 5,а и рис. 5,б), были найдены энергии активации проводимости Бс, которые составили 0,94 эВ и 0,85 эВ для образца до и после отжига соответственно. Согласно работе [3], энергия активации проводимости, связанной с тепловым движением вакансий кислорода, лежит в пределах 0,36-0,67 эВ для различных систем со структурой перовскита. Полученные в данной работе значения Бс близки к вышеуказанному интервалу, что говорит о возможном вкладе в электропроводность кислородных вакансий.

Учитывая, что диэлектрические потери могут быть обусловлены как сквозной проводимостью, так и связаны с релаксационными процессами, сравним для отожженного образца в течение 1,5 ч в углеродной среде (рис. 2,а) концентрацию дефектов по, дающих вклад в проводимость, и концентрацию релаксирующих групп п в температурной области, охватываемой пиком 2.

Предполагая, что релаксирующие группы состоят из ассоциированных вакансий, найдем их концентрацию по формуле [12]

27 • кТ- ^ах • е„ (3)

п =

2 р^ q2 • а2 • (е я + 2)2

где q - заряд иона; а - постоянная решетки; ем -диэлектрическая проницаемость на бесконечно большой частоте; Т - температура, соответствующая 1§5тах; к - постоянная Больцмана.

Принимая к = 1,38-10-16 эрг/К, Т = 866 К, 1^5тах = 21

на частоте f = 2000 Гц, ем = 10, q = 9,6-10- СГСЭ и а = 5-10-8 см, получаем п = 3-1020 см-3.

Концентрацию дефектов (вакансий), ответственных за проводимость, определяем согласно [12] а •кТ

» кТ

Сq2•а2

• е*

(4)

н

где с - сквозная проводимость; Бс - энергия активации проводимости; V - частота собственных колебаний релаксирующих комплексов; С - коэффициент, учитывающий температурную зависимость Бс.

Подставив с = 2 Ом-1см-1, к = 1,38-10-16 эрг./К, Т = 866 К, Бс = 0,85 эВ, С = 1, q = 9,6-10-10 СГСЭ, а = 5-10-8 см и V = 100 с-1, находим п0 = 9-1022 см-3.

Так как п0 > п, можно полагать, что в рассматриваемой температурной области диэлектрические потери определяются в большей мере проводящей составляющей.

Вакансии по кислороду, возникающие при высоких температурах, могут оказывать заметное влияние на общую электропроводность. Это означает, что при высоких температурах может происходить смена механизма проводимости от электронного к ионному, обусловленному движением кислородных вакансий. Для проверки этого предположения было проведено измерение проводимости на постоянном токе для образца 0,9Р2Т-0,1М2Р (рис. 6).

103/КИ

Рис. 6. Температурная зависимость электропроводности на постоянном токе для композита 0,9Р7Т-0,1М7Е до отжига в углеродной среде

Видно, что при высоких температурах никакой смены механизма проводимости не происходит.

Оценка вклада кислородных вакансий в общую электропроводность для образца, отожженного в течение 1,5 ч в углеродной среде, дает следующее. Из условия максимума диэлектрических потерь ют = 1 находим время релаксации т, которое на частоте 2000 Гц имеет величину

т = 1/2^ = 0,8-10 с.

(5)

Если время релаксации заряда известно, то электропроводность можно найти из выражения для максвелловской релаксации

с = ее0 / т = ее0-2л£

(6)

Подставив известные из эксперимента значения е = 35000 (при температуре равной 866 К, соответствующей максимуму пика 2 на зависимости от Т

(рис. 2,а)) и f = 2000 Гц для 0,9Р2Т-0,1М2Б, получаем с = 3,89-10-3 Ом-1-м-1, что на 5 порядков величины меньше, чем электропроводность, измеренная на частоте 2000 Гц для 0,9Р2Т-0,1М2Б (рис. 5,б). Экспериментально найденная величина электропроводности при температуре 866 К (температуре пика tg5) составила с = 327 Ом-1-м-1. Таким образом, миграцией кислородных вакансий можно объяснить только 1,19-10-3 % полной проводимости.

Для определения диффузионной длины 1 воспользуемся формулой [15]

1 = л/т , (7)

где Б - коэффициент диффузии; t - время диффузии (максимальное время отжига).

Согласно работе [16], коэффициент диффузии Б кислорода в ВаТЮ3 при температуре 923 К равен 10-12 м2/с. Учитывая, что порядок величины коэффициента диффузии в изучаемом композите приблизительно такой же, то можно воспользоваться экспоненциальным законом вида [16]

Б = Б0-ехр(- и/кТ), (8)

где Б0 - независящий от температуры предэкспо-ненциальный множитель; и - энергия активации диффузионного процесса.

Найдем коэффициент диффузии кислорода в исследованном материале при температуре отжига в углеродсодержащей среде, т.е. при Т2=793 К. Подставив экспериментальные данные в формулу

D i • exp I -

D =

U

kT

(9)

exp

U 1 kT 1

была рассчитана величина В1>5, которая оказалась равной 1,03-10-13 м2/с.

Данные, использованные для вычислений, имели следующие значения: Б1 = 10-12 м2/с при Т = 923 К и И]= 1,1 эВ; И2 = 1,1 эВ.

Диффузионная глубина проникновения кислородных вакансий для образца после отжига в углеродной среде в течение 1,5 ч равна 11,5 = 0,07 мм.

Используя формулу (9), был также оценен коэффициент диффузии кислорода в изученном материале при температуре спекания образца, т.е. при Т2 = 1383 К. Расчет дает Бспек = 2,88-10-14 м2/с.

Для вычислений использовались следующие данные:

Б! = 10-12 м2/с при Т = 923 К и И1= 1,1 эВ; И2 = 1,8 эВ. Диффузионная глубина проникновения кислородных вакансий для образца после спекания в течение 5 ч равна 1спек = 0,23 мм.

Сравнивая величины 1спек и 11>5 с толщиной образца, можно прийти к выводу, что вакансии по кислороду, образующиеся при высокотемпературном спекании композита и его отжиге в углеродсодержащей среде, в основном мигрируют в приповерхностных слоях композита.

Воронежский государственный технический университет

Заключение Таким образом, диэлектрическая релаксация в композите 0,9Р2Т-0,1М2Р при температурах выше точки Кюри обусловлена движением кислородных

вакансий, возникших при высокотемпературном спе-

кании композита.

Работа выполнена в рамках государственного контракта ГК № 14.740.12.0855 «Изучение влияния особенностей структуры на физические свойства перспективных функциональных и конструкционных материалов (наноматериалов)» на оборудовании Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» БелГУ и при финансовой поддержке РФФИ (грант № 10-02-00336).

Литература

1. Baranov A.I. Relaxor-like dielectric relaxation: artifacts and intrinsic properties // Ferroelectrics. 2003. V. 285. P. 225-241.

2. Stumpe R. Electrical properties of surface layers of oxidic perovskites // Ferroelectrics. 1992. V. 131. P. 155-162.

3 . Kang B . S . , Choi S.K., and Park C.H. Diffuse dielectric anomaly in perovskite type ferroelectric oxides in the temperature range of 400-700 0C // Journal of Applied Physics. 2003. V. 94. № 3. P. 1904-1911.

4. Tu C.-S., Siny I.G., and Schmidt V.H. Sequence of dielectric anomalies and high-temperature relaxation behavior in Na1/2Bi1/2TiO3 // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 11550-11559.

5. Гриднев С.А., Калгин А.В., Глазунов А.А. Высокотемпературная диэлектрическая релаксация в твердых растворах на основе магнониобата свинца // Вестник Воронежского государственного технического университета. Сер. Материаловедение. 2006. Т. 2. Вып. 10. С. 30-33.

6. Bidault O., Goux P., Kchikech M., Belkaoumi M., and Maglione M. Space-charge relaxation in perovskites // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 7868-7873.

7. Kuwabara M., Goda K., and Oshima K. Coexistence of normal and diffuse ferroelectric-paraelectric phase transitions in (Pb,La)TiO3 ceramics // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. P. 10012-10015.

8. Ang C., Yu Z., and Cross L.E. Oxygen-vacancy-related low-frequency dielectric relaxation and electrical conduction in Bi:SrTiO3 // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 228-236.

9. Schmidt V.H., Tuthill G.F., and Tu C.-S. Random barrier height model for phase shifted conductivity in perovskites // Ferroelectrics. 1997. V. 199. P. 51-67.

10. Okadzaki K. Ceramic engineering for dielectrics. Tokyo, 1969. - 336 p.

11. Gridnev S.A. Dielectric relaxation in disordered ferroelectrics // Ferroelectrics. 2002. V. 266. P. 171-209.

12. Дж. Динс, Дж. Винйард. Радиационные эффекты в твердых телах. М.: ИЛ, 1960. - 243 с.

13. Кикоин И.К. Таблицы физических величин. М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.

14. Гуревич В.М. Электропроводность сегнетоэлек-триков. М.: Изд. Комитета Стандартов, 1969. - 384 с.

15. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высшая школа, 1985. - 275 с.

16. Белова Н.В. Титанат бария. Сборник трудов. М.: Наука, 1973. - 264 с.

HIGH-TEMPERATURE DIELECTRIC RELAXATION IN THE PARTICULATE

MAGNETOELECTRIC 0.9PbZr0.53Ti047O3 - 0.1Mn04Zn06Fe2O4 COMPOSITE SA. Gridnev, А-V. Kalgin

The dielectric relaxation in the particulate magnetoelectric 0.9PbZro.53Ti().47O3 - 0.1MnQ.4ZnQ.6Fe2O4 composite over a frequency range of 25 Hz - 20 kHz at temperatures from б25 K to S50 K has been revealed. The annealing of samples in reducing and oxidizing atmospheres has shown that oxygen vacancies arising in the process of the high-temperature solid state sintering of the composite are responsible for the relaxation process

Key words: dielectric relaxation, oxygen vacancies, permittivity, dielectric losses, conductivity