CC BY
30
УДК 541
Т. Р. Дебердеев, Р. М. Гарипов, Г. Ф. Новиков,
И. А. Чернов
ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В ПРОЦЕССЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИАМИННОЙ СИСТЕМЫ ПО СПЕКТРАМ ВРЕМЕН ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ
Ключевые слова: гелеобразование, отверждение, а-релаксация.
Предлагается в момент гелеобразования в процессе отверждения эпок-сиаминной системы изменить закономерности процессов, протекающих с участием свободного объема. Основной из таких процессов - а-релаксация
В последнее десятилетие многих исследователей привлекает заманчивая перспектива использовать метод диэлектрической спектроскопии для изучения трансформационных переходов (гелеобразование, стеклование и др.), через которые проходит полимер в процессе своего формирования. Один из центральных вопросов - возможности метода при идентификации переходов без дополнительной калибровки химическими методами. С этой точки зрения заметные успехи были достигнуты в прогнозировании момента гелеобразования in situ путем экстраполяции сквозной ионной проводимости а; к нулю по степенному закону [1, 2, 3]. В основе такого приема лежит предположение [3], что к моменту гелеобразования резко падает подвижность ионов. Данный подход оказался эффективным при изучении отверждения модельных эпоксиаминных систем, приводящем к формированию как физического (растворимого), так и химического (нерастворимого) геля [4, 5, 6]. Но при применении этого подхода к исследованиям процесса отверждения промышленно используемых композиций на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 в работах [7, 8] были обнаружены существенные отличия в поведении а по сравнению с модельными системами: экстраполяция а ^ 0 указывала на момент стеклования. Критическая точка 400 мин совпала с моментом стеклования, определенным измерениями твердости по Шору А, 360 мин [7], а определение гель-точки по вязкости (ротационный вискозиметр) дало значение критического момента времени 170 мин.
В данной работе для идентификации гелеобразования предлагается применить другую идею: в момент гелеобразования должны меняться закономерности процессов, протекающих с участием свободного объема. Основной из таких процессов - а-релаксация. Краткому изложению результатов и посвящено данное сообщение.
Для отверждения ЭД-20 использован отвердитель диэтилентриамин, ДЭТА, при стехиометрическом соотношении. Физико-химические характеристики веществ даны в [7]. Для измерений использован широкополосный диэлектрический спектрометр «Broadband Dielectric Spectrometr - concept eight» фирмы NOVOCONTROL. Измерения выполнялись в
2 5
диапазоне частот от 1-10 до 1-10 Гц в ячейке типа «сэндвич» [2]: диаметр электродов 2 см, зазор между электродами 0,01 см, непосредственно в процессе отверждения при T = 22оС. Перед измерениями смеси обезгаживались при комнатной температуре. Диэлектрические свойства конечного продукта исследовались после выдержки полученного образца при 1200С в течении 8 часов. Для анализа экспериментальных данных использовали пакет программ WinFIT 2.90 (1996)^.
^ Пакет программ WinFIT 2.90 (1996) любезно подарен фирмой NOVOCONTROL GmbH
Зависимость мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости в'// от час-
2 5
тоты электрического поля, / = 7,5-10" - 10Гц, и времени отверждения, 1с. имеет ярко выраженные максимумы Р2 и Рз, а также слабо выраженный на фоне сквозной проводимости максимум Р1, которые смещались по координатам {с; /}: Р1 - {0; 350} ^ {307; 7,5-10- }; Р2 - {110; 1-105} ^ {410; 7,5-10-2}; Р3 - {500; 1-105} ^ {1450; 7-104}.
Для идентификации процессов релаксации анализировали спектры времен диэлектрической релаксации, О(т) [8]. На рис 1 показаны зависимости О(т), соответствующие максимумам Р1 и Р2, для нескольких £с. Зависимость максимальных значений распределения О(т) от времени отверждения тт(/с) представлена на рис. 2. Можно видеть, что, при £с > 70 мин, отчетливо наблюдаются два релаксационных процесса. При £с < 300 мин в «низкочастотном» процессе тт изменяется от 2-10"3 до 3 с, в «высокочастотном» процессе при ^ < 370 мин тт изменяется от 10-6 до 3 с.
ад
1=4
1=0
0=6
0=2
-6 -5 -4 -3-2-10 1 2
____________________________________я____________________________________
Рис. 1 - Эволюция распределения времен релаксации при отверждении. Во вставке приведены времена измерения в минутах
Естественно связать низкочастотный процесс с сегментальным движением, определяемым величиной свободного объема системы, аналогично а-релаксации, наблюдавшейся при изучении температурных зависимостей для полностью отвержденных, стабильных систем многими авторами (для исследуемой системы такие данные приведены на рис. 3). Основываясь на общепринятом определении шкалы времен релаксации, экстраполяцией данных (рис. 2) по низкочастотному процессу к значению 102 с (полиномом второго порядка или прямыми) можно независимо, используя лишь данные диэлектрической спектроскопии, определить момент стеклования: получим примерно 400 мин. Следовательно, найденное в [7] экстраполяцией а; ^ 0 значение и = 400 мин действительно соответствует не гель-точке, как было в случае модельных систем [2, 4, 5, 6], а стеклованию.
Из рис. 2 видно, что зависимости тт для низкочастотного и высокочастотного процессов обнаруживают явную сходимость к одинаковым значениям времен релаксации (~102 с) по мере увеличения степени сшивания при ^ > 500 мин. В то же время характер-
ные времена Р-релаксации при температуре 22оС в полностью отвержденных системах (рис. 3), оказались существенно меньше этого предельного значения.
Рис. 2 - Зависимость максимальных значений времен релаксации в «низкочастотном» (верхняя кривая) и «высокочастотном» (нижняя кривая) процессах от времени отверждения смеси. Стрелками показаны моменты излома зависимостей. Во вставке низкочастотный процесс показан в обычных координатах
2:4 2:8 3:2 3:б 4:0 4:4
1000 Т. к'1
Рис. 3 - Зависимость максимальных значений в спектре времен релаксации от температуры в отвержденной смеси
Рис. 2 не является в-релаксацией. Такой вывод подтверждается также тем, что в области времен tc > 500 мин наблюдается максимум P3 согласующийся с данными для полностью отвержденной системы. Заметим также, что предельное значение Tm (рис. 2) существенно меньше значения времени релаксации в a-процессе в отвержденной системе при комнатной температуре (рис. 3). С ростом конверсии времена релаксации в обоих процессах увеличиваются, при этом по величине они соответствуют значительно более высокой температуре для предельно отвержденной системы (порядка 1000С), чем температура отверждения. Возможно, это свидетельствует о том, что отверждающаяся система характеризуется высокой степенью неравновесности по величине и распределению свободного объема. Именно этим обстоятельством можно объяснить относительно высокую сегментальную подвижность в a-процессе и его расщепление на две компоненты.
При детальном рассмотрении данных (рис. 2), можно видеть, что в выбранных координатах при близких tc на обеих зависимостях имеются изломы: при tc^240 мин для низкочастотного процесса и при tc«220 мин для высокочастотного. В обычных координатах (вставка на рис. 2) изломы соответствуют резкому росту Tm(tc). До момента излома обе зависимости линейные. В момент излома xm~1 с для низкочастотного процесса. Начиная с этого момента изменяется характер взаимосвязи изменений свободного объема и параметров релаксационного процесса. Естественно поэтому связать момент излома 220-240 мин с достижением системой гель-точки. Отличие полученной величины от определенной в экспериментах по вязкости [7], по-видимому, обусловлено ограниченностью частотного диапазона при вязкостных измерениях.
Таким образом, закономерности изменения свободного объема при отверждении оказались ключевыми не только с точки зрения времени достижения момента стеклования, но и для гелеобразования. Это обстоятельство позволяет независимо, основываясь лишь на
данных диэлектрической спектроскопии, определять не только момент стеклования (т > 2
10 с), но и гелеобразования (т ~1 с).
Литература
1. M.B.M. Mangion, G.P. Johari// J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. - 1990. - № 28. - Р. 1621.
2. Novikov, G.F. G.F.Novikov, A.V. Chukalin//Zh. Fiz. Khim. - 1999. - № 73. - Р 1707.
3. Johari, G.P. in Chemistry and Technology of Epoxy Resins, ed. B. Ellis, Blackie and Sons/ G.P. Johari - London, 1993. - Р.175.
4. Novikov, G.F.G.F. Novikov, T.L. Elizarova, A.V. Chukalin, B.A. Zh. Fiz. Khim. - 2000. № 74. - Р. 1884.
5. Novikov, G.F. G.F. Novikov [et al.] // Visokomol. soedin. Ser A. - 2000. № 42. - Р. 1228.
6. Novikov, G.F. in Heterophase Network Polymers: Synthesis, Characterization, Properties G.F. Novikov [et al.] - London and New York, 2002. - Р.313.
7. R.M. Garipov [et al.]// Plasticheskie massy, 2003 (in press) (in Russian).
8. I.A. Chernov [et al.] // Plasticheskie massy, 2003 (in press) (in Russian).
© Т. Р. Дебердеев - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, ранее - выпускник и асп. каф. технологии полимерных материалов КГТУ; Р. М. Гарипов - проф. каф технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Г. Ф. Новиков; И. А. Чернов - сотр-ки. ин-тута проблем химической физики РАН.
