CC BY
36
УДК 678: 68.014
Е. Н. Мочалова, А. И. Хасанов, Р. Я. Дебердеев, Р. М. Гарипов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМООБРАБОТКИ НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ
ТРЕХМЕРНОЙ ЭПОКСИАМИННОЙ МАТРИЦЫ НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРА ЭД-20
В ПРИСУТСТВИЕ МОДИФИКАТОРА ПЭФ-3А
Ключевые слова: системы эпоксидный олигомер-модификатор, параметры трехмерной полимерной матрицы, температура
стеклования.
Исследовано влияние процессов термообработки на свойства эпоксидной матрицы, модифицированной эпок-сиуретановым олигомером ПЭФ-3А. Получены зависимости температуры стеклования от времени термообработки отвержденных образцов.
Keywords: systems epoxy oligomer-modifier, parameters dimensional polymer matrix, the glass transition temperature.
The influence of heat treatment processes on the properties of epoxy matrix modified oligomer epoksiuretanovym PEF-3A. The dependences of the glass transition temperature of the heat treatment time cured samples.
Введение
В последнее время основная тенденция промышленности полимерных материалов заключается не столько в разработке новых полимеров, сколько в модификации известных материалов, при которой получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств, может быть связано со структурными изменениями полимера [1, 2].
Одним из наиболее эффективных и доступных путей получения материалов с определенными свойствами является направленная модификация структуры и свойств полимеров на основе промыш-ленно-выпускаемых олигомеров путем введения модификаторов. Особенно это характерно для эпоксидных олигомеров [1-6], которые при отверждении образуют полимерные материалы, обладающие наряду с ценными свойствами и рядом недостатков.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны композиты на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20, отвержденной стехиометрическим количеством диэтилентриамина (ДЭТА), с использо-ванием эпоксиуретанового олигомера ПЭФ-3А в составе композиции в качестве модификатора, в соотношении 0,1-0,5 мольных долей. Свойства основных объектов исследования приведены в работе [6].
При получении образцов были выбраны 2 режима: низкотемпературное отверждение образцов при 20-22оС в течение 1,5 месяцев и высокотемпературное отверждение при 80оС. Исследования структурной организации полимерной матрицы, полученной в режиме низко-температурного отверждения, проводили после полуторамесячной выдержки образцов с момента изготовления.
Температуру стеклования (Тё) отвержденных образцов диаметром 5-6 мм и высотой около 10 мм определяли из термомеханических кривых при постоянном нагружении 7,5 кгс/см2 в режиме сжатия при скорости нагрева 2 град/мин - по точке пересечения касательных к двум соответствующим ветвям кривой. Плотность отвержденных образцов определяли гидростатическим методом, в качестве жидко-
сти, хорошо смачивающей полимер, использовали гексан. Структуру трехмерной полимерной матрицы описывали эффективной плотностью сшивки, характеризуемую по Флори числом эффективно сшитых цепей п в единице объема, и экспериментально определяемой из уравнения кинетической теории высо-коэластичности [1], как тангенс угла наклона прямой в координатах нагрузка - деформация. Испытания цилиндрических образцов проводили по измененному методу Клаффа-Глединга на релаксометре сжатия при ступенчатом режиме нагружения при температуре, превышающей температуру стеклования на 50оС.
Целью работы являлось изучение процессов образования трехмерной сетки эпоксидного полимерного материала в присутствии различного соотношения реакционноспособного модификатора ПЭФ-3А и выявление связи режимов отверждения со структурой образующейся модифицированной полимерной матрицы.
Обсуждение результатов
Структура трехмерной полимерной матрицы на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 при низкотемпературном отверждении ДЭТА, имеет достаточно жесткое строение за счет близкого расположения узлов сетки и отсутствия гибких элементов в межузловых цепях. Использование полифункциональных модификаторов приводит к эластификации полимерной матрицы в основном за счет их встраивания в межузловые цепи сетки и появления, за счет этого в ее строении гибких межузловых цепей [6].
Тип и количество используемого в композициях модификатора оказывает влияние на структуру полимерной матрицы, формирующейся в процессе отверждения, которая фиксируется пространственной сеткой и в дальнейшем не может быть значительно изменена за счет конформационных изменений межузловых цепей без разрыва химических связей.
В качестве реакционноспособного модификатора использован эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-3А, при введении которого жесткая
полимерная матрица на основе основного олигомера ЭД-20, эластифицируется в основном за счет появления в пространственной структуре сетки гибких межузловых цепей.
Термомеханические кривые образцов, полученных из эпоксиаминных композиций, содержащих 0,1-0,5 мольные доли реакцион-носпособного модификатора ПЭФ-3А приведены на рисунке 1. Как видно, термомеханические кривые имеют классический вид для полимеров с пространственной сеткой. Термомеханические кривые для образцов, содержащих модификатор ПЭФ-3А более 0,2 мольных долей, отличаются от остальных образцов тем, что появляется область вязкотекучего состояния. Такое поведение образцов можно связать с реализацией достаточно редкосшитой структуры в процессе отверждения при комнатной температуре.
т °г
120 ^ 150
Рис. 1 - Термомеханические кривые образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА, содержащих:(1) 0,1; (2) 0,2;(3) 0,3; (4) 0,4; (5) 0,5 мольн. долей ПЭФ-3А
по изменению температуры модуля высокоэластичности Ем,
Данные
стеклования Т.,
20
плотности р и эффективной плотности сшивки П, для образцов, полученных из композиций, содержащих модификатор ПЭФ-3А в различном соотношении, при низкотемпературном отверждении при 20-22оС в течении 1,5 месяцев приведены в таблице 1.
Анализ таблицы показывает, что введение модификатора ПЭФ-3А в любом соотношении приводит к снижению Тв, Ем, п, и соответственно росту Мс по сравнению с немодифицированным композитом. Модификатор ПЭФ-3А, являясь химически активным полифункциональным модификатором, встраивается в межузловые цепи сетки, тем самым повышает гибкость цепей. Значительное снижение п, при содержании модификатора ПЭФ-3А - 0,3 мольные доли и выше, может быть объяснено тем, что начиная с этого момента, масса олигомера ПЭФ-3А преобладает над массой олигомера ЭД-20, происходит фазовое разделение и густосшитые области на основе олигомера ЭД-20 являются включениями в редкосшитую матрицу. Увеличение концентрации
модификатора ПЭФ-3А в составе полимерной матрицы приводит к увеличению длины межузловых цепей и уменьшению плотности их упаковки за счет заместителей у фенольных ядер и большого количества полярных групп. Это хорошо согласуется с результатами определения плотности отвержденных образцов.
Таблица 1 - Значения температуры стеклования Тв, модуля высокоэластичности Ем, плотности р20 и эффективной плотности сшивки пс, образцов на основе олигомера ЭД-20, содержащих модификатор ПЭФ-3А (низкотемпературное отверждение при 20-22оС в течении 1,5 месяцев)
Характеристика структуры
Т оС ig, с
Е№ МПа
р20, кг/м3
Пс,
кмоль/м3
Mc, кг/кмоль
Содержание модификатора ПЭФ-3А, мольн. доли
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
52 46 36 34 33
9,10 5,72 3,58 1,78 1,05
1139 1111 1106 1092 1095
0,950 0,650 0,386 0,350 0,175
1199,0 1709,2 2865,3 3120,0 6257,1
*Для образцов на основе чистого олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА, при низко-температурном отверждение при 20-22 оС в течение 1,5 месяцев значение температуры стеклования Tg составило 54оС, модуля высокоэластичности Е„ - 13,75 МПа, плотности р20 -1178 кг/м3, и эффективной плотности сшивки пс-2,391 кмоль/м3.
-0,05
120 Т= °С 150
Рис. 2 - Термомеханические кривые образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА, содержащих 0,3 мольн. доли ПЭФ-3А. Время термообработки при 80 оС, ч: (1) 0; (2) 1; (3) 2; (4) 4
Результаты исследований, представленные в работах [3, 5], показали, что при низкотемпературном отверждении модифицированных эпоксидных композиций наблюдается определенный предел протекания реакции. При этом реакция отверждения протекает не до конца и препятствием этому является переход отверждаемого полимера в стеклообразное состояние, резко меняющий подвижность системы за счет изменения конформационного набора макромолекул.
Поэтому был использован еще один режим получения образцов: высокотемпературное отверждение при 80 оС. Выбор режима получения
образцов в данном случае обусловлен тем, что при прогреве при более высоких, но умеренных температурах (80-90 оС) значительно повышается степень превращения (по сравнению с низкотемпературным отверждением) и получаются композиты, обладающие достаточной стабильностью свойств [7].
Термомеханические кривые образцов на основе олигомера ЭД-20, подвергнутых термообработке, претерпевают определенные изменения (рис.2). Из термомеханических кривых образцов, содержащих модификатор ПЭФ-3А в соотношении 0,3 мольн. доли, видно, что при отсутствии термообработки (кривая 1, рис.2) заметного образования пространственной сетки за данный период времени не происходит и при нагружении при повышенной температуре система переходит в вязкотекучее состояние. Термообработка образцов при 80 оС даже в течение 1 часа приводит к исчезновению текучести при повышенных температурах (кривая 2, рис.2), что связано с увеличением частоты сшивки полимерной матрицы.
Как видно из рис.3, проведение термообработки при 80 оС приводит к росту температуры стеклования Т для всех образцов на основе олигомера ЭД-20, содержащих модификатор ПЭФ-3А.
Использование термообработки модифицированных образцов, позволяет достичь более высоких значений степени конверсии эпоксидных групп. Полимерные матрицы, модифицированные реакционноспособными модификаторами (в том числе и ПЭФ-3А), характеризуются большей деформируемостью вследствие меньшей частоты пространственной сетки, но образующаяся сетка является более жесткой, чем при низкотемпературном отверждении.
Литература
1. Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Взаимопрони-кающие полимерные сетки. Наукова думка, Киев, 1979. - 160 с.
2. Чеботарева, Е.Г. Современные тенденции модификации эпоксидных полимеров / Е.Г. Чеботарева, Л.Ю. Огрель // Фундаментальные исследования, 2008. № 4 .С. 102-104
3. В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. Сетчатые полимеры - синтез, структура и свойства. М.: Наука , 1979. - 250 с.
4. И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. - 232с.
5. Иржак, В. И. Структурные аспекты формирования сетчатых полимеров при отверждении олигомерных систем / В. И. Иржак, С. М. Межиковский // Успехи химии, 2009. Т 78, № 2. С.176-206.
6. Мочалова, Е. Н. Исследование влияния частоты пространственной сетки на физико-механические и адгезионные свойства модифицированных эпоксиаминных композитов / Е.Н. Мочалова, Р.М. Гарипов // Вестник Казан. технол. ун-та. 2011, Т 14, №14, С.205-210.
7. Мочалова, Е.Н. Исследование влияния процесса термообработки на свойства образующейся модифицированной эпоксиаминной матрицы / Е.Н.Мочалова, Р.М. Гарипов // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, Т. 15. № 8. С. 82-84.
30 -I-,-г
0 2 4
Рис. 3 - Зависимость температуры стеклования образцов на основе олигомера ЭД-20, содержащих: (1) 0,1; (2) 0,2; (3) 0,3; (4) 0,5 мольн. долей модификатора ПЭФ-3А отвержденных ДЭТА, от времени термообработки при 80оС
© Е. Н. Мочалова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, tppkm1@kstu.ru; А. И. Хасанов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, b-100lab@mail.ru; Р. Я. Дебердеев д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, rudeberdeev@rambler.ru; Р. М. Гарипов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, rugaripov@rambler.ru.
© E. N. Mochalova - Ph.D. in Science, Associate Professor, Department technology of processing of polymers and composite materials KNRTU, tppkm1@kstu.ru; A. I. Khasanov - Ph.D. in Science, Associate Professor, Department of Technology of printing processes and film photographic materials KNRTU, b-100lab@mail.ru; R. Ya. Deberdeev - Doctor in Science, Full Professor, Department technology of processing of polymers and composite materials KNRTU, rudeberdeev@rambler.ru; R. M. Garipov - Doctor in Science, Full Professor, Department of Technology of printing processes and film photographic materials KNRTU, rugaripov@rambler.ru.
