CC BY
72
Е. Н. Мочалова, Р. М. Гарипов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССА ТЕРМООБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЭПОКСИАМИННОЙ МАТРИЦЫ
Ключевые слова: системы эпоксидный олигомер-модификатор, температура стеклования.
Исследовано влияние процессов термообработки на свойства модифицированной эпоксидной матрицы. Получены зависимости температуры стеклования от температуры и времени термообработки отвержденных образцов.
Keywords: systems epoxy oligomer-modifier, the glass transition temperature.
The effect of heat treatment processes on the properties of modified epoxy matrix was studied. The transition temperature dependences of the heat treatment temperature and the heat treatment time of the hardened samples were received.
Введение
Большинство исследований низко-
температурного отверждения модифицированных эпоксидных композиций, проведенных ранее [1-3], показали, что наблюдается определенный предел протекания реакции. При этом очевидно, что реакция отверждения протекает не до конца и препятствием этому является переход отверждаемого полимера в стеклообразное состояние, резко меняющий подвижность системы за счет изменения конформационного набора макромолекул. На практике часто в целях экономии времени используют процесс термообработки образцов, заменяющий длительное низкотемпературное отверждение. Однако утверждение о равнозначности этих двух режимов с точки зрения достижения необходимой степени конверсии и процессов структурирования полимерной матрицы нельзя считать обоснованным. Поэтому возникла необходимость изучения влияния процессов термообработки на свойства образующейся модифицированной эпоксидной матрицы.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны композиты на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20, отвержденной стехиометрическим количеством диэтилентриамина (ДЭТА), с использованием модификаторов в составе композиции в соотношении 0,1-0,5 мольных долей, различных по механизму действия: дибутилфталат (ДБФ), олигомерный модификатор ЭДОС, пропиленкарбонат (ПК), эпоксиу-ретановый олигомер ПЭФ-3А и эпоксидный хлорсодержащий олигомер Оксилин-6. Свойства используемых модификаторов приведены в работе [4].
При получении образцов были выбраны 2 режима термообработки: нагревание при температуре 800С и ступенчатое нагревание в режиме: по 6 часов при температурах 60, 70, 80, 1000С и выше до получения постоянных значений температуры стеклования.
Температуру стеклования (Т^ отвержденных образцов диаметром 5-6 мм и высотой около 10 мм определяли из термомеханических кривых при постоянном нагружении 7,5 кгс/см2 в режиме сжатия при скорости нагрева 2 град/мин - по точке пересечения касательных к двум соответствующим ветвям
кривой [5]. Плотность образцов определяли гидростатическим взвешиванием [6].
Обсуждение результатов
Выбор режима термообработки в первом случае обусловлен тем, что при прогреве при более высоких, но умеренных температурах (80-90 0С) значительно повышается степень превращения (по сравнению с низкотемпературным отверждением) и получаются композиты, обладающие большей стабильностью свойств по сравнению с прогревом при более высоких температурах [7]. Одновременно с этим методом ИК-спектроскопии контролировали степень конверсии эпоксидных групп аэп [8]. Необходимость ступенчатого режима
термообработки связана с тем, что даже при длительном времени прогрева при 80 0С не
достигается высоких степеней конверсии, особенно для композитов, содержащих нереакционноспособные модификаторы.
Термомеханические кривые образцов, подвергнутых термообработке, претерпевают определенные изменения. Во всех случаях начало а-процессов, связанных с появлением сегментальной подвижности цепей [2], смещается в сторону больших высот деформационного скачка, но в зависимости от используемого модификатора эти процессы имеют различный характер.
Анализ зависимостей температуры стеклования от времени термообработки при температуре 80 0С (рис.1) показывает, что в случае использования нереакционноспособных модификаторов постоянные значения температуры стеклования достигаются за 2 часа и в основном они совпадают с температурой стеклования образцов, выдержанных при комнатной температуре в течение 1,5 месяцев (табл. 1).
В случае отверждения немодифицированных композиций и содержащих реакционноспособные модификаторы, температуры стеклования образцов, совпадающих с образцами, выдержанными при комнатной температуре в течение 1,5 месяцев, достигаются за 1 час термообработки при 80 0С (рис. 2, 3). Исключение составляет модификатор Оксилин-6 (рис.2, кривая 3), что объясняется наличием в структуре модификатора длинных цепей али-
фатического строения. Стабильные значения температуры стеклования в случае использования ПК (рис.2, кривая 2), а также при отверждении немодифицированной композиции (рис.2, кривая 1), достигаются за 6 часов при глубине конверсии эпоксидных групп 0,6-0,7.
Рис. 1 - Зависимость температуры стеклования образцов на основе олигомера ЭД-20 (1), содержащих 0,2 мольн. доли нереакцион-носпособных модификаторов: ДБФ (2); ЭДОС (3), отвержденных ДЭТА, от времени термообработки при 80 0С
Для образцов на основе чистого олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА, значение температуры стеклования при выдержке при комнатной температуре в течение 1,5 месяцев составило 54 0С.
Таблица 1 - Значения температуры стеклования Тв, плотности р20 образцов на основе олигомера ЭД-20, содержащих различные модификаторы (время выдержки при комнатной температуре 1,5 месяца)
Харак- тери- стика струк- туры Содержание модификатора, мольн. доли
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
ДБФ
Т8, 0С р20, кг/м3 48 1176 47 1183 46 1165 44 1171 38 1196
ЭДОС
Т8, 0С р20, кг/м3 50 1231 46 1161 43 1179 37 1203 36 1158
ПК
Т8, 0С р20, кг/м3 52 1191 51 1188 51 1213 50 1208 48 1215
Оксилин-6
Т8, 0С р20, кг/м3 46 1180 45 1234 40 1231 36 1285 34 1281
ПЭФ-3А
Т8, 0С р20, кг/м3 52 1139 46 1111 36 1106 34 1092 33 1095
Время термообработки, ч
Рис. 2 - Зависимость температуры стеклования образцов на основе олигомера ЭД-20 (1), содержащих 0,2 мольн. доли реакцион-носпособных модификаторов: ПК(2); Оксилин-6 (3), отвержденных ДЭТА, от времени термообработки при 80 0С
Рис. 3 - Зависимость температуры стеклования образцов на основе олигомера ЭД-20, содержащих: (1) 0,1; (2) 0,2; (3)0,3; (4) 0,5 мольн. долей модификатора ПЭФ-3А отвержденных ДЭТА, от времени термообработки при 80 0С
Рис. 4 - Термомеханические кривые образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА, при различных режимах термообработки (объяснения к рисунку ниже по тексту)
На рис. 4 приведены термомеханические кривые немодифицированных образцов, подвергнутых ступенчатому режиму термообработки. Приведенные кривые соответствуют термо-обработке в
о
течение 6 ч при каждой температуре: (1) 60 С; (2) 60,
о о о
70 С; (3) 60, 70, 80 С; (4) 60, 70, 80, 100, 120 С; (5) 60, 70, 80, 100, 120, 140°С; (6) 60, 70, 80, 100, 120,
о
140, 160 С.
Дополнительный нагрев при температуре
о
выше 80 С приводит к полному смещению термомеханических кривых в отрицательную область деформаций (рис. 4, кривые 4-6), что объясняется большой жесткостью образующейся густосшитой матрицы, вследствие чего термическое расширение при повышении температуры превосходит деформируемость системы. Термомеханические кривые образцов, содержащих нереакционноспособные модификаторы имеют аналогичный характер.
При ступенчатом режиме термообработки образцов, содержащих реакционноспособные модификаторы ПК и ПЭФ-3А, полного смещения термомеханических кривых в отрицательную область деформаций не происходит, т.к. образующаяся в результате отверждения полимерная матрица обладает большей деформируемостью вследствие меньшей частоты пространственной сетки.
Одновременный контроль степени конверсии эпоксидных групп аэп методом ИК-спектроскопии показал, что наибольшие значения достигаются для немодифицированной композиции (аэп=0,9) и в случае использования реакционноспособного модификатора ПК (аэп=0,88). Введение модификаторов различного типа оказывает влияние на степень превращения реакционноспособных групп в отвержденных композитах.
Нереакционноспособные модификаторы (ДБФ) больше снижают реакционноспособность системы. До высоких степеней конверсии эпоксидных групп система может быть доведена проведением реакции при повышенных температурах, а полной конверсии можно достичь при проведении реакции при ступенчатом режиме нагревания. Однако следует отметить, что такой режим отверждения приводит к образованию густосшитой матрицы, обладающей большой жесткостью (особенно это характерно для немодифицированных образцов и образцов,
содержащих нереакционноспособные модификаторы (ДБФ)). Полимерные матрицы, модифицированные реакционноспособными модификаторами (ПК, ПЭФ-3А), характеризуются большей деформируемостью вследствие меньшей частоты пространственной сетки, но образующаяся сетка является более жесткой, чем при низкотемпературном отверждении.
В результате проведенных исследований получена достаточно четкая связь между температурой стеклования отвержденных образцов и аэп модифицированных эпоксидных композитов, аналогичное другим эпоксидным системам [2], причем введение в состав полимерной матрицы различных модификаторов в соотношении 0,2 мольн. доли не приводит к отклонению от этой зависимости. Такая зависимость может быть использована для определения аэп по значению температуры стеклования в модифицированных композициях на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА.
Литература
1. Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева, Взаимопроникающие полимерные сетки. Наукова думка, Киев, 1979. 160 с.
2. В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян, Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. Наука, Москва, 1979. 248 с.
3. Р.М. Гарипов. Дисс. докт. хим. наук, Казанский гос. технол. ун-т, Казань, 2004. 404 с.
4. Е.Н. Мочалова, Р.М. Гарипов, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 22, 47-52 (2011)
5. А.А. Аскадский, Структура и свойства теплостойких полимеров. Химия, Москва, 1981. 320с.
6. А.М. Торопцева, К.В. Белгородская, В.М. Бондаренко, Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Химия, Ленинград, 1972. С. 88-89.
7. Р.К. Бэнзэл, Т.К. Каш, Б.К. Пури, ВМС, 24 Б, 6, 464-465 (1982).
8. Л.Р.Гарипова, А.А.Ефремова, Р.М. Гарипов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 148-154 (2011).
© Е. Н. Мочалова - канд. техн. наук, доц., каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф., зав. научной лаб. технологии переработки перспективных композиционных материалов КНИТУ, [email protected].
