CC BY
243
УДК 678.66.08/09; 678.5.02/03
И. В. Строганов, В. Ф. Строганов КОГЕЗИОННЫЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННЫХ АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Исследованы когезионные и адгезионные свойства эпоксиаминных адгезивов, отвержденных адамантансодержащими имидазолиновыми отвер-дителями.
На когезионные свойства эпоксиадгезивов (клеев, компаундов и герметиков) влияет физическое состояние полимера: в диапазоне выше температуры стеклования Тс они в основном зависят от плотности сетки химических связей и ниже Тс (в стеклообразном состоянии) существенен вклад межмолекулярных взаимодействий [1]. От строения сетчатых эпоксиполимеров (ЭП) зависят свойства материалов, обусловленные вкладом химической и физической сеток связей.
Наиболее широко в промышленности применяются эпоксидные адгезивы, отверждаемые аминами, позволяющие проводить склеивание, герметизацию при невысоких температурах (15-60°С) и давлениях (до 1 МПа). В то же время они обладают многими ценными физико-механическими характеристиками, свойственными клеям, отверждаемым при высоких (более 100°С) температурах [2,3]. В качестве основы смоляной части для приготовления эпоксидных клеев с умеренной (до 80°С) температурой отверждения и клеев «холодного» (без подвода тепла) отверждения применяются низкомолекулярные эпокси-диановые смолы (олигомеры): ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, а для их отверждения - полиэтилен-полиамин (ПЭПА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентриамин (ТЭТА), низкомолекулярные полиамидные и имидазолиновые олигомеры, а также более реакционноспособные отвердители со смешанными функциями типа АФ-2 (этилендиаминометилфенол), УП-583Д (диэтилентриаминометилфенол), УП-0633М (цианэтилированный полиамин). К технологическим недостаткам эпоксидно-аминных адгезивов (ЭАА) следует отнести их малую «жизнеспособность», а к конструкционным - их хрупкость. В большей степени это обусловлено применением отвердителей ПЭПА, ТЭТА и ДЭТА [1,4].
Наиболее эффективными путями повышения эластичности эпоксидно-аминных полимеров и материалов на их основе является модификация. С этой целью, например, для уменьшения растрескивания при заливке металлсодержащих конструкций или для повышения устойчивости к растрескиванию при циклах нагревание - охлаждение в состав эпоксидно-аминных композиций вводят пластифицирующие добавки. Некоторые авторы [5] различают термины «пластификатор», используя его для инертных соединений, и «флексибилиза-тор» - компонент, вступающий в реакцию отверждения и увеличивающий гибкость и подвижность трехмерной сетки. Путь введения химически активных добавок принято называть химической модификацией.
В данной работе сравниваются различные варианты модификации (табл. 1): нереакционноспособный пластификатор (2) и реакционноспособные пластификаторы - флекси-билизаторы (3-6). Кроме того, изучается возможность повышения уровня когезионных и адгезионных характеристик эпоксиаминных полимеров при повышенных (>Тс) температурах (80-150°С) путем введения в структуру сетчатых эпоксиполимеров жестких каркасных фрагментов адамантана.
Таблица 1 - Физико-механические характеристики эпоксиаминных клеев на основе ЭД-20 (1-5) и УП-563 (6)
№ компо- зиц. Пластификатор, мас. ч Отверди- тель* Показатели свойств при 20°С
ар, МПа вр, МПа Тс, °С тв, МПа аро, МПа
1 Отсутствует ДЭТА 20.7 0.6 46 4.6 8.8
2 ДБФ (12) ДЭТА 50.8 2.5 35 9.0 18.5
3 ДЭГ-1 (20) ДЭТА 65.5 3.5 40 10 20.5
4 СКН-18 (20) УП-583Д 60.5 2.8 45 12 24.5
5 Отсутствует УП-0636** 50 2.5 55 15.3 28
6 )тсутствует УП-0636 19 55 45 17 27
* Количество отвердителя рассчитано по содержанию эпоксигрупп. ** Стехиометрический коэффициент для УП-0636 - 3.5.
Как видно, использование пластификатора ДБФ (2) позволяет [4] увеличить по сравнению с (1) когезионную прочность при растяжении и равномерном отрыве (ар и ар0) в 2 - 2.5 раза, адгезионную прочность при сдвиге тв 2 раза, а относительное удлинение (вр) примерно в 4 раза [1]. Еще более эффективно применение реакционноспособного пластификатора ДЭГ-1 (3): ар увеличивается более чем в 3 раза, тв и аро - в 2.5 раза, вр - в 6 раз [4]. Пластификаторы ДБФ и ДЭГ -1, оказывая положительное влияние на адгезионную и когезионную прочность, снижают Тс эпоксидных полимеров. Более предпочтительны среди рассматриваемых вариантов композиции 4, 5 и 6, в которых в качестве пластификаторов в составе смоляной части используются акрилнитрильный каучук (4) и эпоксидный блоко-лигомер (6), а в составе отверждающей части - УП-583Д (4) и имидазолиновые (5, 6) от-вердители [4].
Приведенные данные свидетельствуют о том, что одним из наиболее эффективных вариантов модификации является использование имидазолиновых отвердителей, позволяющих получить более высокие значения Тс не только на основе эпоксидиановых олигомеров (55°С), но и на основе эластичных олигомеров - УП-563 (45°С) при более высоком уровне показателей, чем для других композиций (1-4).
Проанализировав свойства ЭАА по показателю вр, установили, что модифицирование свойств композиций 2-5 позволяет увеличить его в 5-7 раз, но все же они остаются достаточно «жесткими» по сравнению с «эластичной» композицией 6.
Оценивая возможность использования ЭАА при повышенных температурах, следует отметить, что при 40-50°С их исходная прочность (ар, тв, т0Тр) начинает снижаться и при 80-100°С достигает 10-20 % исходной прочности для «жестких» и до 5% (ар) и разрушения (тв, ар0) для «эластичных».
Для решения многих технических задач как в случае применения «жестких» (вр =
0.6-3.5%), так и в случае применения «эластичных» (вр = 50-150%) эпоксиполимеров очень важно обеспечить сохранение адгезионной и когезионной прочности при температурах выше 100°С и кратковременно при 150-200°С, т.е. при температурах, когда у немодифици-рованных ЭП аминного отверждения начинает развиваться процесс деструкции (Тнд « 150-200°С). Ранее в ряде работ [6 - 8] показана возможность повышения теплостойкости и тер-
мостабильности полимеров путем введения жестких каркасных фрагментов адамантана, в том числе и для сетчатых эпоксидных и эпоксидно-аллильных полимеров [9,10].
Одним из эффективных вариантов химической модификации ЭП является использование адамантансодержащих имидазолинов (АИ) [10]:
I П Ш IV V
Здесь
13 __ с-И -СН2 -СН2-ЫН2 , РГ - - С-Ы -СН2-СН2-МН-СН2-СН^-Ы - СН2-СН2-ЫН2 N СН2 N СН2 Ы СН2
N / \ / \ /
СН2 сн2 сн2
Они проявляют большую активность при отверждении ЭД-20, чем УП-0636: время гелеоб-разования АИ (Ш-У) при 20°С составляет 110-180 мин, а при 35-40°С отверждение завершается полностью за 2-3 часа. На их основе получен ряд композиций с уровнем свойств, превышающим уровень свойств исходных составов (5) и (6) (табл. 1).
Таблица 2 - Характеристики эпоксиимидазолиновых адгезивов на основе ЭД-20 (7) и УП-563 (8)
№ композиции Отверди- тель* Показатели свойств при 20°С
ор, МПа О4 £ тв, МПа аро, МПа
7 («жесткий» АИ (I) 58 3.8 22 41
вариант ЭП) АИ (II) 68 6.0 20 45
АИ (III) 92.6 5.4 18.4 42.5
АИ (IV) 99 4.2 15 35.7
АИ (V) 103 4.5 12.8 32.4
8 («эластич- АИ (I) 21 121 22 35
ный» вариант ЭП) АИ (II) 22 155 23.7 40
АИ (III) 23 66 23.6 25
АИ (IV) 25 33 24.7 33.4
АИ (V) 26 35 24.5 37
* Стехиометрический коэффициент - 2.3.
У более разветвленных молекул (рис. 1) АИ кривая зависимости проходит через максимум, что свидетельствует о меньшей гибкости связующих узловых фрагментов соединений (Ш-1У). Это, очевидно, связано и с большей их функциональностью.
Аналогичные зависимости наблю-
даются для ар и ар0. По сравнению с исходным образцом (ЭД-20+УП-0636) значения этих показателей увеличиваются примерно в 1.5-2 раза. Использование адамантансодер-жащих имидазолинов приводит и к увеличению 8р как в «жестком» (3.8-6%), так и в «эластичном» (33-155%)
вариантах модификации (7, 8). Причем если для «жесткой» матрицы это увеличение имеет место для всех АИ, то для «эластичной» существенное увеличение наблюдается для структур I и II (в = 120125%), что можно объяснить меньшей функциональностью сшивающего узла.
Использование АИ при отверждении эпоксидного блок-олигомера УП-563 («эластичный» вариант) позволило увеличить примерно в 2-2.5 раза когезионные (ар, ар0) и примерно в 1.3-2 раза адгезионные свойства (ар0, тв). В этом случае показатели свойств (ар, Вр, тв, ар0) в зависимости от температуры монотонно убывают.
Таким образом, оба варианта модификации обеспечивают высокий уровень физикохимических характеристик как при температурах 20±2°С, так и при температурах 100-150°С, что позволяет применять их для решения ряда сложных технологических задач, заключающихся в оптимальном сочетании адгезионных и когезионных характеристик, в том числе, при повышенных температурах. Сочетание адамантансодержащих имидазолиновых отвердителей с выпускаемыми имидазолиновыми отвердителями (УП-0636, УП-0639) позволяет плавно регулировать уровень свойств компаундов-герметиков в широком интервале. Разработанные варианты модификации ЭП позволили разработать и внедрить на ряде предприятий эластичные адгезивы для локального ремонта трубопроводов газопроводов в условиях их закладки и эксплуатации в «сложных» грунтах, а также компаунды герметики взамен составов типа «Виксинт» в электронной и электротехнической промышленности.
Экспериментальная часть
В работе в качестве нереакционноспособного модификатора использовали дибутилфталат (ДБФ), а в качестве реакционноспособных - эпоксиолигомеры на основе диэтиленгликоля (ДЭГ -1) ТУ 6-05-1832-77, блок-олигомер УП-563 (продукт взаимодействия ЭД-20 с олигоэфиром УП-554) ТУ 6-05-1869-79, акрилнитрильный каучук СКН-18.
Рис. 1 - Зависимость адгезионной прочности при сдвиге тв от температуры испытаний для ЭП отвержденных имидазолиновыми отвердителями (Т-У)
Отверждающие системы: диэтилентриамин (ДЭТА) ТУ 6-02-914-81, продукт конденсации формальдегида с фенолом и диэтилентриамином - УП 583 Д, ТУ 6-05-241-331-82, имидазолиновые отвердители УП - 0636, ТУ 6-05-241-347-82.
Температуру стеклования Тс определяли термомеханическим методом на лабораторной механической установке при постоянно действующей нагрузке 1.5 МПа и скорости подъёма температуры 2-10"2 К-с"1 на образцах 0 и высотой 10-2м. Предел прочности ср и относительное удлиннение вр при разрыве определяли по ГОСТ 11262-80, а предел прочности клеевых соединений при сдвиге тв - по ГОСТ 14759-69 и при равномерном отрыве сро - по ГОСТ 14760-69.
Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по известным методикам и программам.
Литература
1. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия. 1982. 232 с.
2. КардашовД.А. Эпоксидные клеи. М.: Химия, 1973. 189с.
3. Кардашов Д.А. // Вестн. машиностр. 1978. №5. С. 50-53.
4. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка, 1990. 200 с.
5. ЛиХ., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. 294 с.
6. Ширяев А.К., Моисеев И.К., Строганов В.Ф. // Пласт. массы. 1987. № 12. С. 35-37.
7. Новаков И.А. Синтез и исследование полиамидов на основе производных адамантана: Автореф. дис ... канд. хим. наук. М., 1975. 31 с.
8. Сидоренко Е.В. Получение отвердителей и композиций на основе производных адамантана и свойства отвержденных оптических адгезивов: Автореф. дис ... канд. хим. наук. Волгоград, 1990. 20 с.
9. Строганов В.Ф. Эпоксидные адгезионные материалы на основе модифицированных олигомерных систем: Дисс ... д-ра. хим. наук. Киев, 1989. 310 с.
10. Строганов И.В. Химическая модификация эпоксидных полимеров адамантансодержащими соединениями: Дис ... канд. техн. наук. Казань, 2000. 150 с.
© И. В. Строганов - канд. техн. наук, доц. каф. промышленной безопасности КГТУ; В. Ф. Строганов - д-р. хим. наук, проф., проректор по НР КГАСА.
