CC BY
28
УДК 678: 621.319.2
Н. А. Лимаренко, Е. Н. Мочалова, Р. Р. Бурганов, Р. Я. Дебердеев
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРЕТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭПОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРА DER-331 ОТ СОДЕРЖАНИЯ МОДИФИКАТОРА ПЭФ-3А В УСЛОВИЯХ ОДНОВРЕМЕННЫХ ОТВЕРЖДЕНИЯ И ПОЛЯРИЗАЦИИ
Ключевые слова: термоэлектреты, эпоксидные олигомеры, эффективный поверхностный потенциал заряда.
Получены электретные материалы на основе эпоксидианового олигомера DER-331, модифицированного эпок-сиуретановым олигомером ПЭФ-3А, отвержденного стехиометрическим количеством отвердителя ДЭТА. Выявлены зависимости электретных характеристик эпоксидных композитов от содержания модификатора ПЭФ-3А в условиях одновременных отверждения и поляризации.
Keywords: thermal electrets, epoxide oligomers, effective charge surface potential.
Electret materials obtained on the basis of epoksidianovy oligomer DER-331, a modified oligomer epoksiuretanovy PEF-3A, cured with a stoichiometric amount of hardener DETA. Depending on the characteristics identified electret epoxy composites on the content of modifier PEF-3A and conditions of simultaneous polarization and curing.
Введение
Направленная модификация структуры и свойств полимеров на основе промышленно-выпускаемых олигомеров путем введения модификаторов - один из наиболее эффективных и доступных путей получения материалов с определенными свойствами [1-3]. В композиции эпоксидных смол в последнее время все чаще вводят реакционноспо-собные модификаторы, которые придают отвер-жденным композитам высокую стойкость к ударным нагрузкам, износостойкость, эластичность и т.д. Модификация структуры трехмерной полимерной матрицы позволяет изменять прочностные и деформационные характеристики получаемых композитов, а применение физической модификации (постоянным электрическим полем) в процессе отверждения - и их электретные характеристики. Получение полимерных материалов в условиях совмещения синтеза полимера с процессом поляризации в постоянном электрическом поле можно отнести к одному из новых путей модификации традиционно используемых материалов (в частности, эпоксидных) [4-6]. Актуальность получения электретов с высокими и стабильными характеристиками обусловлена широким спектром их применения в различных областях техники и технологий [7-9].
Цель настоящей работы заключалась в получении стабильных термоэлектретов на основе эпоксидного олигомера ББЯ-331, модифицированного реакционноспособным ПЭФ-3А, путем подбора оптимального содержания модификатора и условий отверждения, а также в исследовании элек-третных характеристик полученных композитов (эффективного поверхностного потенциала заряда Уэ, эффективной поверхностной плотности заряда аэф и напряженности электростатического поля электрета Е).
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были вы-
браны композиты на основе эпоксидианового олиго-мера ББЯ-331, отвержденного стехио-метрическим количеством диэтилентриамина (ДЭТА), с использованием эпоксиуретанового олигомера ПЭФ-3А в составе композиции в качестве модификатора, в соотношении от 0 до 10 масс.%. Структура и свойства основных объектов исследования приведены в работах [3, 4].
Для проведения исследований были получены термоэлектреты на основе эпоксидного олигоме-ра ББЯ-331 в процессе совмещения синтеза полимера с поляризацией в постоянном электрическом поле, с последующим охлаждением в поле в течение тотв от 30 минут до 4 часов. Температура поляризации и отверждения составляла во всех случаях 90°С, напряжение поляризации варьировали от 5 до 15 кВ.
Параметры электростатического поля полимера измеряли методом периодического экранирования приемного электрода при помощи измерителя параметров электростатического поля марки ИПЭП-1.
Обсуждение результатов
Использование эпоксидных материалов различного состава для изготовления электретов - довольно актуальное направление в современном материаловедении [4-6, 10-15]. Использование стехио-метрического содержания отвердителя ДЭТА по отношению к олигомерам ББЯ-331 и ПЭФ-3А обусловлено исследованиями, проведенными ранее [15]. Изучение зависимости электретных характеристик от содержания отвердителя в составе композиции на основе олигомера ББЯ-331 показало, что максимальные значения электретных характеристик соответствуют стехиометрическому содержанию отвердителя в составе композиции, при недостатке и избытке отвердителя значения потенциала поверхности и других электретных характеристик снижаются.
На рисунке 1 приведены кривые релаксации потенциала поверхности для электретов на основе олигомера ББЯ-331 с различным содержанием мо-
дификатора ПЭФ-3А, отвержденных стехиометри-ческим количеством ДЭТА, полученных при одновременном отверждении при температуре 90°С и поляризации с напряжением 5 кВ в течение 2 часов.
Рис. 1 - Спад потенциала поверхности для композитов на основе олигомера БЕЯ-331, от-вержденного ДЭТА с различным содержанием модификатора ПЭФ-3А. Композиты получали отверждением в течение 2 ч с одновременной поляризацией при напряжении 5 кВ при 90°С
Введение модификатора ПЭФ-3А в состав композиции приводит к росту электретных характеристик, соответствующих первому участку кривых до 40 суток хранения. В последующем при хранении образцов свыше 40 суток значения Уэ, аэф и Е становятся близкими и практически не зависят от соотношения модификатора ПЭФ-3А в составе композиции. По максимальным значениям потенциала поверхности построен график зависимости Уэ от содержания модификатора ПЭФ-3А (рис.1). Максимум на кривой соответствует содержанию модификатора ПЭФ-3А 7,5 масс. % (рис. 2).
Рис. 2 - Зависимость потенциала поверхности для композитов на основе олигомера БЕЯ-331, отвержденного ДЭТА от содержания ПЭФ-3А. Композит получали отверждением в течение 2 ч с одновременной поляризацией при напряжении 5 кВ при 90°С
При использовании в качестве модификатора ПЭФ-3А, являющимся эпоксиуретаном, в структуру пространственной сетки по сравнение с основным олигомером ББЯ-331 дополнительно вводятся
полярные уретановые группы, атомы водорода в которых являются носителями положительных зарядов, а атомы кислорода - наиболее вероятными носителями отрицательных зарядов.
Максимум на кривой зависимости потенциала поверхности, соответствующий 7,5 масс. % ПЭФ-3А, может быть объяснен с точки зрения двух конкурирующих факторов: снижения подвижности полярных групп за счет сильного межмолекулярного взаимодействия физического характера в структуре пространственной сетки трехмерного композита и роста количества функциональных групп, способных участвовать в процессах поляризации, с участием дипольно-сегментальных фрагментов.
С увеличением содержания ПЭФ-3А в составе композиции подвижность полярных групп снижается, но одновременно возрастает количество функциональных групп, способных к поляризации.
Влияние условий одновременного отверждения и поляризации было исследовано на композитах, содержащих 7,5 масс. % модификатора ПЭФ-3 А, в составе композиции на основе олигомера ББЯ-331, отвержденного стехиометрическим количеством ДЭТА (рис. 3).
Напряжение при поляризации составляло 5, 10 или 15 кВ, температура одновременного отверждения и поляризации во всех случаях составляла 90 °С при продолжительности процесса 2 часа.
Как видно из рисунка 3, максимальные электретные характеристики композитов соответствуют напряжению поляризации 5 кВ. При увеличении напряжения поляризации увеличения значений потенциала поверхности не происходит (рис. 3). Аналогичные кривые были получены для эффективной поверхностной плотности заряда и напряженности электростатического поля электрета.
Рис. 3 - Спад потенциала поверхности для композитов на основе олигомера БЕЯ-331 отвержденного ДЭТА с содержанием ПЭФ-3А 7,5 масс. %. Композиты получали отверждением в течение 2 ч с одновременной поляризацией при напряжении 5, 10 или 15 кВ при 90°С
Влияние времени одновременного отверждения и поляризации на потенциал поверхности было исследовано на примере образцов, полученных при 90 °С и напряжении 5 кВ на основе олигомера
DER-331, отвержденного стехиометрическим количеством ДЭТА с содержанием модификатора ПЭФ-3А 7,5 масс. % (рис. 4).
Рис. 4 - Кривая зависимости потенциала поверхности от времени отверждения для композитов на основе олигомера DER-331, отвержденного ДЭТА с содержанием ПЭФ-3А 7,5 масс. %. Композиты получали отверждением с одновременной поляризацией при напряжении 5 кВ при 90°С.
Увеличение времени одновременного отверждения и поляризации с 1 до 4 часов приводит к росту потенциала поверхности с 0,047 кВ (1 ч) до
0.709.кВ (4 ч), проходящего через максимум 1,01 кВ, соответствующий 2 часам поляризации. Другие электретные характеристики для композитов данного состава после 2 часов поляризации составляют: аэф = 0,545 мкКл/м2, Е = 58,1 кВ/м.
С ростом продолжительности отверждения более 2 часов происходит некоторое снижение потенциала поверхности, вероятно, за счет увеличения частоты пространственной сетки, несколько затрудняющей подвижность молекулярных диполей.
Таким образом, подбирая модификаторы определенного строения (с содержанием различных полярных функциональных групп), можно на основе одного олигомера получать различные пространственные, а, следовательно, и электретные структуры с регулируемыми свойствами.
Литература
1. Иржак, В. И. Структурные аспекты формирования сетчатых полимеров при отверждении олигомерных систем / В. И. Иржак, С. М. Межиковский // Успехи химии, 2009. Т 78, № 2. С.176-206.
2. Чеботарева, Е.Г. Современные тенденции модификации эпоксидных полимеров / Е.Г. Чеботарева, Л.Ю. Огрель // Фундаментальные исследования, 2008. № 4 . С. 102-104.
3. Мочалова, Е.Н. Исследование влияния частоты пространственной сетки на физико-механические и адгези-
онные свойства модифицированных эпоксиаминных композитов / Е.Н. Мочалова, Р.М. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета, 2011, Т 14, №14. С.205-210.
4. Мочалова, Е.Н. Исследование влияния модификации эпоксидного олигомера DER-331 различными отвердите-лями на электретные характеристики сетчатых композитов / Е.Н. Мочалова, Н.А. Лимаренко, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Дизайн. Материалы. Технология, 2014. № 4 (34). С.60-64.
5. Balakina, M.Yu. Modeling of epoxy oligomers with nonlinear optical chromophores in the main chain: molecular dynamics and quantum chemical study / M.Yu.Balakina, O.D. Fominykh, F. Rua, V Branchadell // Int. J. of Quantum Chemistry. 2007, №107, Р. 2398-2406.
6. Студенцов, В.Н. Полимерные электреты на основе реак-топластов / В.Н. Студенцов, Р.В. Левин // Доклады Меж-дунар. конф. «Композит - 2004». Саратов, 2004. С. 254256.
7. Пинчук Л.С. Электретные материалы в машиностроении / Л.С. Пинчук, В.А. Гольдаде. Гомель: Инфотрибо. 1998. 288 с.
8. Yovcheva T. Corona charging of synthetic polymer films. -New York: Nova Science Publishers Inc, 2010. 60 p.
9. Галиханов М.Ф. Полимерные короноэлектреты: Традиционные и новые технологии и области применения / М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Вестник Каз. технол. ун-та. 2010. № 4. С. 45-57.
10. Галюков, О.В. Влияние связующего и его компонентов на удельную проводимость полимерной пленки в структуре многослойной композиции / О.В. Галюков, М.Э. Борисова // Труды 4 Междунар. конф. «Электрическая изо-ляция-2006». С.235-236.
11. Smaoui H. Study of relaxations in epoxy polymer by thermally stimulated depcurrent (TSDC) and dielectric relaxation spectroscopy (DRS) / H. Smaoui, M. Arousc, H. Guermazi, S. Agnel, A. Toureilled // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V. 489. P. 429-436.
12. A.S. Alghamdi A.S. Influence of Ageing on Space Charge and Electroluminescence of Epoxy Resin / A.S. Alghamdi, D.H. Mills and P.L. Lewin // International Conference on Solid Dielectrics, Potsdam, Germany, July 4-9, 2010. А2-16.
13. Margraner F. Space Charge Measurements on Different Epoxy Resin-alumina Nanocomposites / F. Margraner, A. García-Bernabé, M. Gil, P. Llovera, S. J. Dodd, L. A. Dissado // International Conference on Solid Dielectrics, Potsdam, Germany, July 4-9, 2010. В2-13.
14. Лимаренко Н.А. Электретный и пьезоэффекты в эпоксидных полимерах / Н.А. Лимаренко, Е. Н. Мочалова, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15, № 10. С. 126-127.
15. Мочалова, Е.Н. Исследование электретных характеристик эпоксидных композитов на основе смолы DER-331 с различным содержанием отвердителя / Е. Н. Мочалова, Н.А. Лимаренко, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета. 2013, Т 16, № 21, С.178-180.
© Н. А Лимаренко - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; Е. Н. Мочалова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Р. Р. Бурганов - магистрант той же кафедры; Р. Я. Дебердеев -д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected].
© N. A. Limarenko, Ph.D. Student, Department technology of processing of polymers and composite materials, KNRTU, [email protected]; E. N. Mochalova, Ph.D. in Science, Associate Professor, in the same department, [email protected]; R. R. Burganov, graduate Student, in the same department; R. Ya. Deberdeev, Doctor in Science, Full Professor, Department technology of processing of polymers and composite materials, KNRTU, [email protected].
