Деманганация водных растворов природным сорбентом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.544-414

ДЕМАНГАНАЦИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИРОДНЫМ СОРБЕНТОМ © Е. Н. Калюкова, Н. Н. Иванская*

Ульяновский государственный технический университет Россия, 432027 г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32.

Тел /факс.: +7 (8422) 43 02 37.

E-mail: naivanskaya@yandex.ru

Исследован процесс извлечения из водных растворов катионов марганца(П) с использованием опоки. Установлена зависимость процесса сорбции от концентрации ионов Mn2+, размера фракции зернистого материала, времени контакта раствора и сорбента. Определены количественные характеристики этого процесса.

Ключевые слова: адсорбция, изотермы сорбции, катионы марганца(П), природный сорбент.

Вода - одно из самых ценных природных богатств и незаменимых видов сырья. Используемая во всех отраслях хозяйства вода обеспечивает их нормальное функционирование и возможность дальнейшего развития. Природные воды сильно различаются как по общему содержанию растворенных солей, так и по относительному содержанию различных ионов. Это различие может существенно отражаться на свойствах воды, важных для той или другой области ее применения: промышленности, бытовых нужд, науки и техники [1].

На практике для очистки воды от марганца часто используются следующие способы:

- увеличение окислительно-восстановительного потенциала среды путем применения сильных окислителей без корректирования значения рН воды;

- повышение рН воды при недостаточном окислительно-восстановительном потенциале в случае использования слабых окислителей;

- совместным применением более сильного окислителя и повышением рН среды [2].

В основе большинства способов деманганации воды лежит окисление марганца(П) до марган-ца(Ш) и марганца(1У), образующих гидроксиды, растворимость которых при рН > 7 меньше 0.01 мг/л, т.е. меньше ПДК марганца.

Среди методов, успешно применяющихся для очистки природных и производственных сточных вод от ионов металлов, используется сорбционная очистка воды. Многие природные сорбенты имеют невысокую стоимость и достаточную глубину очистки по отношению к катионам металлов. В связи с этим было решено проверить сорбционную способность по отношению к катионам марганца(П) одного из местных природных сорбентов Ульяновской области. В качестве сорбента использовали опоку - легкую плотную тонкопористую породу, состоящую в основном из мельчайших частиц кремнезема. Пористость достигает 55% (обычно 30-40%). Опока составляет отдельную группу природных глин кремнеземистой породы со сложным химическим составом, колеблющимся в широких пределах, с повышенным содержанием Ге203 и МдО. Окраска опок может быть от светло-серой до темно-серой.

В работе определяли эффективность очистки сточных вод от катионов марганца(П) сорбцион-ным методом и количественные характеристики процесса сорбции на опоке.

Исследования проводили с использованием модельных растворов с концентрацией катионов Мп2+ от 5 мг/л до 100 мг/л, приготовленных мето-

дом разбавления раствора сульфата марганца(П). В воде не корректировался рН раствора и не добавлялись окислители. В опытах использовали измельченную фракцию, с размером зерен размером 1-2 мм или 0.25-1 мм.

Сорбционные свойства сорбента определяли статическим методом. Концентрацию ионов Мп2+ определяли до и после процесса сорбции фотометрическим методом на фотоколориметре КФК-2 МП по методике определения марганца основанном на окислении его соединений до Мп04- в кислой среде персульфатом аммония или калия в присутствии ионов серебра в качестве катализатора [3].

Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции на нем определенных веществ могут быть получены из изотерм сорбции, характеризующих зависимость сорбцион-ной способности от концентрации сорбируемого компонента при постоянной температуре.

Количественно адсорбция Г определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством данного вещества. Сравнивая значения исходной концентрации исследуемых ионов с остаточной концентрацией этих ионов в растворе, после контакта раствора с сорбентом, можно сделать вывод об адсорбционной способности данного иона на исследуемом сорбенте и свойствах самого сорбента [4]. Экспериментально величину адсорбции растворенных веществ на твердом сорбенте вычисляли по уравнению (1):

Г =

(С - С ) • V

v исх. равнр— р

(1)

сорбента

где Сисх. - исходная концентрация катионов мар-ганца(11) в растворе, ммоль/л; Сравн. - равновесная концентрация катионов в растворах после процесса сорбции, ммоль/л; Ур-ра - объем раствора, л; тсорбента - масса сорбента, используемого для процесса сорбции, г.

Результаты анализов обрабатывались с помощью программы Microsoft Excel с вычислением среднего ариметического значения величины адсорбции для каждой исследуемой концентрации из трех выполненных экспериментов.

По результатам проведенного исследования была рассчитана адсорбция Г ионов Mn2+ из растворов сульфата марганца(П) на исследуемом природном сорбенте для двух исследуемых фракций с разной исходной концентрацией и построены изотермы адсорбции (рис. 1).

* автор, ответственный за переписку

ISSN 1998-4812_Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №4

1341

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0.25

0.5

0.75

1.25

Рис. 1. Изотерма сорбции ионов марганца(П) на опоке в зависимости от размера фракции.

В результате исследований для обеих фракций были получены примерно одинаковые изотермы. Полученные изотермы по классификации БЭТ напоминают изотерму 1У-а типа, которая характерна для сорбента со смешанной структурой [5]. Нижнюю выпуклую часть таких изотерм связывают с наличием в сорбенте микро- и макропор. А опоку и относят к сорбентам с мезопористой структурой.

Степень очистки растворов определяли по формуле (2):

a =

(Сисх. С равн^

100 (%)

(2)

где Сисх. - исходная концентрация катионов нике-ля(11) или марганца(П) в растворе, мг/л; Сравн. - равновесная концентрация катионов в растворах после процесса сорбции, мг/л.

С увеличением концентрации исходного раствора степень извлечения катионов Мп2+ из растворов уменьшается (рис. 2).

С увеличением концентрации исходного раствора ионная сила растворов увеличивается, а активность катионов марганца(П) уменьшается, следовательно, свободных ионов Мп2+ в растворе ста-

новится меньше, поэтому и степень адсорбции ионов должна уменьшатся.

При увеличении времени контакта раствора и сорбента характер изотерм не изменился (рис. 3) и для фракции 1-2 мм, и для фракции 0.25-1 мм.

С увеличением времени незначительно увеличилась величина адсорбции. В большей степени увеличение степени очистки раствора и величины адсорбции катионов марганца произошло для фракции с размером зерен 1-2 мм. При увеличении времени контакта сорбента и раствора для всех исследованных растворов степень извлечения катионов марганца(П) в растворах несколько увеличивается. Для растворов с низкими концентрациями степень очистки раствора от ионов Мп2+ увеличилась примерно на 10%, для растворов с более высокими концентрациями - 3-5%. Поэтому на практике нет смысла увеличивать время контакта раствора и сорбента.

Из зависимости 1%Г - 1%Сравн были определены константы уравнения Фрейндлиха. Для определения максимальной адсорбции построили графики в координатах 1/Г - 1/С и определили значение максимальной адсорбции, которая соответствует полному насыщению поверхностного слоя (табл. 1).

100

+ 90

2|

S 80

и

и

о

S /0

V

о

Л tu 60

<u

с

<u

и 50

С

40

_5_10

-Фракция 1-2 мм (2 часа)

-Фракция 1-2 мм (2 суток)

_40_50

■ - Фракция 0,25-1 мм (2 часа)

■ ■ Фракция 0,25-1 мм (2 суток)

100 Сисх., мг/л

Рис. 2. Изменение степени извлечения катионов марганца(П) в зависимости от размера фракции и времени контакта раствора и сорбента.

0

0

Сравн. ммоль/л

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 Фракция 1 - 2 мм С, ммоль/л

0.05 п

0.04 -

0.03

о 2

^ 0.02

0.01 -

1.2

0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Фракция 0,25 - 1 мм С, ммоль/л

Рис. 3. Изотерма сорбции ионов марганца(П) на опоке в зависимости от размера фракции и времени контакта раствора и сорбента.

Сравнение количественных характеристик процесса сорбции катионов марганца(П) на опоке в зависимости от размера фракции и времени контакта раствора и сорбента.

Таблица 1

Мп2+ Степень адсорбции, % Уравнение Фрейндлиха Г, ммоль/г (Сравн _ 1 ммоль/л Г, ммоль/л (Сравн _ 0.1 ммоль/л) Г Г мак. ммоль/г

Фракция 2 часа 74-44 Г = 0.046С 057 0.046 0.0124 0.056

1-2 мм 1 сутки 90-48 Г = 0.050С 048 0.050 0.0165 0.036

Фракция 2 часа 72-47 Г = 0.061С 081 0.061 0.0095 0.061

0.25-1 мм 1 сутки 83-48 Г = 0.055С 061 0.055 0.0135 0.045

Согласно полученым данным, для растворов с более низкими концентрациями (5 и 10 мг/л) степень извлечения катионов марганца(П) и адсорбция незначительно выше для сорбента с размером зерен 1-2 мм. При дальнейшем увеличении концентрации исходного раствора и степень очистки раствора от ионов Мп2+ и адсорбция имеют близкие значения, т.е. практически не зависят от размера фракции. Но максимальная адсорбция оказалась несколько выше для фракции сорбента 0.25-1 мм.

В основе большинства методов, применяемых для деманганации воды, используются окислители, повышается рН растворов или используется фильтрование через модифицированную загрузку. Следует отметить, что в работе исследовались растворы с довольно высокими концентрациями ионов Мп2+ в растворах, значительно превышающими

ПДК по марганцу. Используемый природный сорбент не подвергался предварительной модификации. В работе без добавления окислителей и изменения характера среды получены довольно высокие степени очистки растворов от катионов марган-ца(11). Следовательно, применение опоки для удаления марганца может быть перспективным.

ЛИТЕРАТУРА

1. Николадзе Г. И., Кастальский А. А., Минц Д. М. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. М.: Стройиздат, 1984. 476 с.

2. Фрог Б. Н., Левченко А. П. Водоподготовка. М.: изд-во МГУ, 1996. 680 с.

3. ПНД Ф 14.1:2.61 - 96

4. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.

5. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.

1

Поступила в редакцию 15.04.2009 г. После доработки 17.11.2009 г.