Исследование адсорбционных свойств некоторых природных сорбентов по отношению к катионам железа(III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.183.124

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ ЖЕЛЕЗА(Щ)

© Е. Н. Калюкова, Н. Н. Иванская*

Ульяновский государственный технический университет Россия, 432027 г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32.

Тел./факс: +7 (8422) 43 02 37.

E-mail: naivanskaya@yandex.ru

Исследован процесс адсорбции катионов железа(Ш) из растворов природными сорбентами опоками, диатомитом, доломитом. Получены количественные характеристики процесса адсорбции катионов Fe3+. Установлено, что все исследованные природные сорбенты обладают сорбционными свойствами по отношению к катионам железа(Ш). Опока характеризуется несколько более высокой адсорбционной способностью по сравнению с другими сорбентами.

Ключевые слова: адсорбция, природные сорбенты, изотермы сорбции, количественные характеристики процесса адсорбции

Соединения железа в зависимости от степени его окисления (+2 или +3) могут находиться в природных и сточных водах в растворенном, коллоидном состоянии или в виде осадка, образуя различные химические соединения. Катионы Ге3+ в растворах полностью гидролизуются, образуя нерастворимый гидроксид Ге(ОЫ)3, который находится в воде в виде коллоидных частиц. Поэтому вода, содержащая железо в степени окисления +3, имеет желто-бурую окраску, которую ей придает коллоидное железо. При содержании железа выше 1 мг/л вода становится мутной с характерным металлическим привкусом, поэтому такая вода становится практически неприемлемой как для технического, так и для питьевого применения. Повышенная концентрация железа вредна для организма человека.

Строение коллоидных частиц железа(Ш) можно представить таким образом:

{[Ге(ОЫ)3]т'иГеО+^(и-х)С1-}х+^иС1-.

Коллоидные частицы очень малого размера (менее 1 мкм) нерастворимы в воде и трудно поддаются фильтрации. Из-за своего малого размера и высокого поверхностного заряда они отталкиваются друг от друга, и не образуют более крупных частиц. Поэтому коллоидные частицы находятся в растворе во взвешенном состоянии, не осаждаются, создают в воде суспензии и обуславливают цвет и мутность исходной воды.

Не существует единого универсального метода комплексной очистки воды от всех существующих форм железа. Каждый из существующих методов применим только в определенных пределах концентрации железа в растворе и имеет как достоинства, так и существенные недостатки. Для очистки воды от катионов железа в зависимости от концентрации и формы железа в воде используют реа-гентные и безреагентные способы. Традиционные методы обезжелезивания воды основываются на окислении двухвалентного железа до трехвалентного состояния (различными способами) с образованием нерастворимого гидроксида железа(Ш), который впоследствии удаляется отстаиванием или фильтрованием, например, через кварцевый песок [1-4].

При использовании метода ионного обмена катиониты способны удалять из воды не только ионы кальция и магния, но и другие двухвалентные металлы, а следовательно, и катионы железа(11), находящиеся в растворе. При этом отпадает необходимость в стадии окисления и удаления осадка Ге(ОЫ)3.

Для удаления из воды железа, содержащегося в виде коллоида гидроксида железа Ге(ОЫ)3 или в виде коллоидальных органических соединений, используют коагулирование. Коллоидные частицы окисленного железа имеют небольшой размер, медленно осаждаются, практически не фильтруются. Поэтому для их удаления из раствора применяют вещества-коагулянты, способствующие укрупнению частиц и их ускоренному осаждению.

Сорбционные методы довольно широко используются для выделения различных катионов металлов из сточных вод промышленных предприятий, что позволяет очищенную воду использовать повторно в замкнутых системах водного хозяйства предприятий. В данной работе было решено проверить сорбционные свойства некоторых природных сорбентов, таких как опока, диатомит, доломит по отношению к катионам железа(Ш). Применение местных природных сорбентов экономически более выгодно, так как они имеют невысокую стоимость, но позволяют получать достаточную глубину очистки. Кроме того, в рассматриваемом случае можно исключить стадию регенерации сорбента.

Опоки и диатомиты используются в промышленности в качестве адсорбентов различных неорганических и органических веществ, как катализаторы и носители катализаторов. Опоки более твердые и темные, чем диатомиты и состоят из мелкозернистого аморфного кремнезема с примесью глины, песка, глауконита и др. Опоки отличаются повышенным содержанием Ге2О3 и М^О.

Диатомит - рыхлая или сцементированная кремнистая горная порода белого, светло-серого или желтоватого цвета. Диатомит более чем на 50% состоит из панцирей диатомей. Диатомиты обладают большой пористостью, малой плотностью (не тонут в воде), адсорбционными и теплоизоляцион-

* автор, ответственный за переписку

ными свойствами. Химически диатомит на 96% состоит из водного кремнезема.

Природный доломит - осадочная карбонатная горная порода, белого, серого или другого цвета, целиком или преимущественно состоящая из породообразующего минерала класса карбонатов - доломита, CaMg(COз)2. На основе природного доломита, изготавливают фильтрующие материалы, которые обладают способностью корректировать рН очищаемой воды.

При исследовании опока и доломит использовалась в виде зерен размером 1-2 мм, диатомит - в виде порошка. Сорбционные свойства сорбента определяли статическим методом. Для проведения эксперимента из раствора хлорида железа(ІІІ) методом разбавления были приготовлены модельные растворы с концентрациями катионов Ге3+ от 3 мг/л до 150 мг/л. В процессе исследований рН в растворах не корректировался. Сорбент массой 1 г помещали в колбу вместимостью 100 мл и заливали раствором, объемом 50 мл, содержащим фиксированную концентрацию ионов Ге3+. Смесь перемешивали в течение 1 ч, сорбент отфильтровывали через 1 сутки. Концентрацию катионов железа(ІІІ) определяли в исходном растворе и в фильтрате фотометрическим методом на фотоколориметре КФК-2 МП по стандартным методикам [5].

Количественно адсорбция (Г) определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством данного вещества в растворе. О сорбционных свойствах природного материала судят по изотермам, которые характеризуют зависимость сорбционной способности исследуемого сорбента от концентрации адсорбата в растворе при постоянной температуре. Сравнивая значения исходной концентрации катиона в растворе с остаточной концентрацией ионов металла после контакта раствора с сорбентом, можно сделать вывод об адсорбционной способности данного иона на исследуемом сорбенте и свойствах самого сорбента [6].

Величину адсорбции растворенных веществ на твердом сорбенте вычисляли с использованием экспериментальных данных по уравнению (1):

Г__ (Сисх. С равн. '^раствора (1)

т

сорбента

где Сисх. - исходная концентрация катионов

железа(ІІІ) в растворе, ммоль/л; Сравн. - равновесная концентрация катионов железа(ІІІ) в растворах после процесса сорбции, ммоль/л; Урастеора - объем раствора, л; тсорбента - масса сорбента, используемого для процесса сорбции, г. По результатам четырех измерений рассчитывали среднее арифметическое значение.

По полученным экспериментальным данным была рассчитана величина адсорбции Г ионов Ге3+ из растворов хлорида железа(ІІІ) с разной исходной концентрацией на исследуемых природных сорбентах, и построены изотермы адсорбции (рис. 1).

Сравн., ММОЛЬ/Л

Рис. 1. Изотерма сорбции катионов Бе3+ на природных сорбентах в зависимости от равновесной концентрации и вида сорбента.

По классификации, данной Брунауэром, Эм-метом и Теллером [7], изотермы, характеризующие процесс адсорбции на исследуемых сорбентах, больше напоминают изотерму ІІ типа, которая характерна для сорбента со смешанной структурой. Выпуклые участки изотерм такого типа связывают с наличием в сорбенте микропор. Кроме того, полученные изотермы можно отнести и к 8-образным изотермам. Нижняя часть 8-образной кривой от начала координат до точки перегиба соответствует образованию мономолекулярного слоя, а затем происходит полимолекулярная адсорбция, объясняющая дальнейший подъем кривой.

Из графика на рис. 1 видно, что на опоке величина адсорбции гораздо выше по сравнению с величиной адсорбции на других исследуемых природных материалах при одних и тех же исходных концентрациях.

Степень очистки растворов от катионов Ге3+ определяли по формуле (2):

а_ Сисх~ Сраен ) -100% = (2)

С

исх.

где Сисх. - исходная концентрация катионов

железа(ІІІ) в растворе, мг/л; Сравн. - равновесная концентрация катионов железа(ІІІ) в растворах после процесса сорбции, мг/л.

По результатам исследований можно сделать вывод, что степень извлечения катионов железа(ІІІ) на опоке и других исследуемых сорбентах зависит от исходной концентрации раствора. С увеличением исходной концентрации раствора степень извлечения катионов Ре3+уменьшается (рис. 2).

5 10 20 50 100 150 С, мг/л

И Опока □ Диатомит ■ Доломит

Рис. 2. Изменение степени извлечения катионов Бе3+ в зависимости от вида сорбента и исходной концентрации раствора

В растворах с исходной концентрацией от 5 мг/л до 20 мг/л на всех трех сорбентах довольно высокая степень извлечения катионов железа(Ш), которая находится в интервале от 90 до 100%. При дальнейшем увеличении исходной концентрации раствора хлорида железа(Ш) степень очистки растворов резко снижается. С увеличением концентрации исходного раствора ионная сила растворов увеличивается, активность катионов железа(Ш) в растворе уменьшается, следовательно, свободных ионов Ге3+ становится меньше, поэтому и степень адсорбции ионов должна уменьшатся. Величина адсорбции и степень извлечения катионов Ге3+ в интервале концентраций от 20 мг/л до 100 мг/л на опоке выше по сравнению с аналогичными величинами, полученными для доломита и диатомита.

На практике для анализа и расчетов часто используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха [7]. Из зависимости ^ Г - ^ Сраеи графически были определены константы уравнения Фрейндлиха. Для определения максимальной адсорбции построили графики в координатах 1/Г - 1/С и определили значение максимальной адсорбции, которая соответствует полному насыщению поверхностного слоя (табл.).

Величина адсорбции и максимальная адсорбция (Гтах) на опоке несколько выше по сравнению с аналогичными величинами, полученными для диатомита и доломита (табл.).

При очистке водных растворов, происходит конкуренция двух видов межмолекулярных взаимодействий: гидратация молекул загрязнителя и взаимодействие молекул загрязнителя с адсорбентом [6]. Катион Ге3+ характеризуется довольно высоким ионным потенциалом, равным 4.48 (отношение заряда к его радиусу - 3/0.67, радиус иона взят по Гольдшмиту [9].). Чем больше ионный потенциал, тем сильнее взаимодействует данный ион с молекулами воды, т. е. гидратируется. Гидратная оболочка препятствует адсорбции ионов вследствие уменьшения электрического взаимодействия. Одновременно с процессом гидратации протекает и процесс гидролиза катионов железа(Ш), в результате которого в растворе солей железа кислая среда: [Ге(Ы2О)6] + Ы2О ^ ре(Ы2О)5ОЫ]2+ + Ы2О+.

С увеличением концентрации исходного раствора хлорида железа(Ш) рН раствора уменьшается (рис. 3). Как правило, безреагентные методы обез-железивания используют тогда, когда исходная вода характеризуется рН не менее 6-7. Роль корректора рН могут играть фильтрующие материалы.

После контакта растворов хлорида железа(Ш) с исследуемыми сорбентами произошло изменение рН растворов. После контакта растворов с опокой

произошло незначительное повышение рН раствора. Более резкое увеличение рН произошло в растворах, где в качестве сорбента использовали доломитовую крошку. Поэтому в растворах с концентрацией 5-20 мг/л самая высокая степень очистки растворов именно на доломите. В растворах с диатомитом произошло повышение рН для концентраций 5-10 мг/л и степень очистки составила примерно 90 %. В растворах с более высокой концентрацией произошло снижение рН раствора и может быть с этим связана несколько более низкая степень очистки раствора от катионов Ре3+.

5 10 20 30 100

С, мг/л

Рис. 3. Изменение величины рН в зависимости от концентрации исходного раствора и вида сорбента

В процессе адсорбции на исследуемых сорбентах в растворах солей железа с концентрацией выше 20 мг/л появляется рыхлый красноватокоричневый осадок гидроксида железа(Ш). Больше осадка Ге(ОЫ)3 образуется в растворах с доломитом, которые характеризуются более высоким значением рН. В растворах изменилось содержание ионов водорода, появились ионы кальция и магния, т. е. изменился состав раствора. Таким образом, исследуемые сорбенты играют не только роль адсорбента, но и роль коагулянта, т. е. способствует укрупнению частиц и ускорению процесса осаждения Ге(ОЫ)3. Коагуляция может происходить и в результате механических воздействий на растворы [6]. Поскольку растворы с сорбентом перемешивались в течение часа, то это могло способствовать процессу коагуляции.

Содержание катионов кальция и магния определяли титриметрическим методом [8]. С увеличением исходной концентрации соли железа(Ш) общая жесткость в растворах после адсорбции увеличивается (рис. 4). В растворах, полученных после адсорбции катионов железа на опоке и диатомите, концентрация катионов кальция примерно в два раза выше концентрации катионов магния. В растворах, где в качестве сорбента использовали доломит концентрации катионов кальция и магния в растворах имеют близкие значения.

Таблица

Сравнение количественных характеристик процесса сорбции катионов Бе3+ в зависимости от вида сорбента

Сорбент Степень адсорбции, % Уравнение Фрейндлиха Г, ммоль/г (Ср аен. = 1 ммоль/л) Г^102, ммоль/г (Сравн. = 0.1 ммоль/л) Г ± тах ммоль/г

Опока 98-51 Г = 0.056С 046 0.056 1.94 0.036

Диатомит 91-33 Г = 0.047С 041 0.047 1.83 0.035

Доломит 100-31 Г = 0.031С 041 0.031 1.21 0.022

Сисх.9 мг/л С!1сч.. мг/л

Рис. 4. Изменение содержания катионов кальция и магния в растворах после адсорбции на исследуемых сорбентах

Ионы кальция и магния в растворе могут появляться за счет ионообменной адсорбции, так как в состав сорбентов входят соединения кальция и магния. При обменной адсорбции сорбент, связывая определенное количество ионов из раствора, выделяет в раствор эквивалентное количество собственных ионов того же знака со своей поверхности [6]. В растворе хлорида железа(Ш) довольно кислая среда, поэтому катионы кальция и магния могут появляться за счет взаимодействия оксидов или карбонатов кальция и магния с ионами водорода.

По результатам работы можно сделать вывод, что все исследуемые сорбенты обладают сорбционными свойствами по отношению к катионам Ге3+. Несколько более высокой адсорбционной способностью по отношению к катионам железа(Ш) обладает опока по сравнению с другими исследованными природными сорбентами. По величине адсорбционной способности по отношению к катионам железа(Ш) сорбенты можно расположить в ряд: опока > диатомит > доломит. Исследуемые сорбенты способствуют процессу коагуляции Ге(ОЫ)3, так в растворах наблюдается образование осадка гидроксида железа(Ш).

ЛИТЕРАТУРА

1. Фрог Б. Н., Левченко А. П. Водоподготовка М.: изд-во МГУ, 1996. 387 с.

2. Калюкова Е. Н., Письменко В. Т., Иванская Н. Н. Адсорбция катионов железа и марганца природными сорбентами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 2. С. 194-200.

3. Калюкова Е. Н., Чемаева О. В. // Мат-лы VIII Междунар. науч.-практ. конф. «Новые химические технологии: производство и применение» Пенза, ПГУ 2006. С. 40.

4. Калюкова Е. Н., Письменко В. Т., Чемаева О. В. // Мат-лы XI Междунар. науч.-практ. конф. «Экология и жизнь» Пенза: ПЗД, 2006. С. 19.

5. ПНД Ф 14.1:2.50-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой.

6. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.

7. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.

8. ПНД Ф 14.1:2. 98-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом.

9. Гороновский И. Г., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. 984 с.

Поступила в редакцию 12.07.2010 г. После доработки 20.12.2010 г.