CC BY
143
УДК 543.544-414
Е. Н. Калюкова (к.б.н., доц.), Н. Н. Иванская (к.б.н., доц.)
Количественные характеристики процесса сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) на природном сорбенте опоке
Ульяновский государственный технический университет, кафедра химии 432027, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32, тел.-факс (8422) 430237, 976126, е-та1: nfkz@yandex.ru
Е. N. Kalyukova, N. N. Ivanskaya
Quantitative characteristics of the process nickel (II) and manganese (II) cations sorption on the natural sorbent opoka
Ulyanovsk State Technical University 32, Severny Venetz Str., 432027, Ulyanovsk, Russia; ph.-fax (8422) 430237, 976126; e-mail: nfkz@yandex.ru
Исследован процесс сорбции катионов никеля(П) и марганца(П) на двух видах опоки — природного сорбента Ульяновской области. Построены изотермы сорбции и определены количественные характеристики процесса адсорбции на исследуемом сорбенте. Показано, что опока может применяться в качестве сорбента для удаления из растворов катионов исследуемых металлов.
Ключевые слова: адсорбция; изотермы сорбции; катионы марганца(П) и никеля(П); количественные характеристики; природный сорбент.
The process of nickel(II) and manganese(II) cations sorption on two types of opoka — a natural sorbent in Ulyanovsk region is investigated. Sorption isotherms are plotted and quantitative characteristics of the adsorption to the studied sorbent are defined. Opoka can be used as a sorbent are to remove the studied metal cations from solutions.
Key words: adsorption; manganese (II) and nickel (II) cations; natural sorbent; sorption isotherms.
Ионы тяжелых металлов — распространенные компоненты как природных вод, так и многих промышленных стоков. Перспективным методом очистки природных и сточных вод, позволяющим снизить содержание в воде загрязнений органического и неорганического происхождения, является сорбция на различных осадочных породах. Актуальность использования природных материалов для извлечения тяжелых металлов из воды обусловлена как их высокой сорбционной способностью, так и невысокой стоимостью по сравнению с синтетическими сорбентами 1 2.
Одним из природных сорбентов Ульяновской области является опока. Опоки — довольно крепкие, весьма тонкопористые породы осадочного происхождения от палевых до темно-серых, почти черных тонов, сложенные, в основном, опаловым кремнеземом. Они не размокают в воде, обладают мезопористой структурой и высокой механической устойчивостью. Кроме БЮ2 в состав опок входят А1203, СаО, Fe20з и Mg0.
Цель работы — определение количественных характеристик процесса сорбции катионов никеля(11) и марганца(П) на опоке.
Экспериментальная часть
В качестве материала использовали опоки Ульяновской области двух месторождений, условно обозначенные как опока-1 и опока-2. Работали с фракциями измельченного сорбента размером 1—2 мм и 0.25—1 мм и модельными растворами сульфатов никеля (II) и марганца (II) с концентрацией катионов от 5 до 100 мг/л. Сорбционные свойства опок определяли статическим методом. Концентрацию ионов Мп2+ и №2+ определяли фотометрически по стандартным методикам 3 4.
Для исследования сорбент массой 1 г помещали в колбу и заливали 50 мл раствора, содержащего исследуемый катион с определенной исходной концентрацией. Содержимое колбы перемешивали в течение одного часа.
Результаты экпериментов обрабатывали математически: рассчитывали среднюю вели-
Дата поступления 13.05.09 54 Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. Жо 3
чину адсорбции Г, полученную по результатам трех экспериментов, строили изотермы сорбции, определяли константы уравнения Фрейн-длиха, степень извлечения ионов металлов из растворов 5 6.
Результаты и обсуждение
Количественно адсорбция Г определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством данного вещества. Сравнивая значения исходной концентрации исследуемых ионов с остаточной концентрацией этих ионов в растворе после контакта раствора с сорбентом, можно сделать вывод об адсорбционной способности данного иона на исследуемом сорбенте и свойствах самого сорбента. Экспериментально величину адсорбции растворенных веществ на твердом сорбенте вычисляли по уравнению (1):
Г =
(С - С ) V
V исх. равн./ р
р-ра
т
сорбента
сят к сорбентам с мезопористой структурой. Таким образом, можно предположить, что нижняя выпуклая часть кривой изотермы, полученной для процесса сорбции никеля (II) и марганца (II), соответствует образованию монослоя за счет макропор и микропор.
Процесс адсорбции ионов №2+ и Мп2+ заметно возрастает при увеличении исходной концентрации катионов в растворе, а степень очистки растворов от катионов уменьшается. Степень очистки растворов определяли по формуле (2):
а =
(С - С )
\ исх. равн. У
С
■ 100 (%)
(2)
(1)
где Сисх — исходная концентрация катионов никеля (II) или марганца (II) в растворе, ммоль/л;
Сравн — равновесная концентрация катионов в растворах после процесса сорбции, ммоль/л;
Ур-ра — объем раствора, л;
тсОрбента — масса сорбента, используемого для процесса сорбции, г 5.
Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции на нем различных веществ могут быть получены из изотерм сорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности от концентрации сорбируемого компонента при постоянной температуре. По результатам проведенного исследования была рассчитана адсорбция Г ионов №2+ и Мп2+ из растворов сульфатов на опоке, с размером зерен сорбента 1—2 мм и построены изотермы сорбции (рис. 1).
При одних и тех же исходных концентрациях раствора адсорбция ионов никеля (II) имеет более высокие значения по сравнению с адсорбцией марганца (II) независимо от месторождения сорбента. Изотермы, характеризующие процесс сорбции ионов №2+ и Мп2+ из растворов сульфатов на опоке, по классификации БЭТ больше напоминают изотермы типа ГУ-а, которая характерна для сорбента со смешанной структурой 6. Нижнюю выпуклую часть таких изотерм связывают с наличием в сорбенте микро- и макропор. А опоку отно-
где Сисх. — исходная концентрация катионов никеля (II) или марганца (II) в растворе, мг/л;
Сравн. — равновесная концентрация катионов в растворах после процесса сорбции, мг/л.
Степень извлечения катионов №2+ из раствора выше, чем степень очистки растворов от ионов Мп2+, независимо от района залегания опоки (рис. 2).
Согласно нашим данным, с увеличением исходной концентрации раствора степень очистки растворов от катионов никеля (II) и марганца (II) уменьшается. Чем выше концентрация раствора, тем больше взаимодействие ионов, находящихся в растворе, друг с другом. Для учета многообразия всех факторов, влияющих на свойства растворов сильных электролитов, используют активность ионов, которая зависит как от концентрации самого иона, так и от концентрации других ионов, присутствующих в растворе. Суммарное влияние смеси различных ионов в растворе на активность каждого их них учитывается с помощью ионной силы раствора (табл. 1).
Как видно из табл. 1, если концентрация катионов Мп2+ и №2+ в растворе увеличивается в 20 раз (1.820/0.091), то активность этих ионов увеличивается всего в 3.93 раза (0.063/ 0.016). При повышении концентрации раствора коэффициент активности ионов резко снижается, следовательно, количество ионов, которые могут принимать участие в процессе адсорбции, уменьшается, поэтому и степень очистки растворов с увеличением концентрации раствора уменьшается.
Для определения влияния размера зерен сорбента на процесс сорбции исследуемых катионов использовали две фракции сорбента: с размером зерен 1—2 мм и 0.25—1 мм. Для ра-
0,06
0,05
0,04
.0
с
о ? 0,03
0,02
0,01
0
Сра вн., ммоль/л
0,5
1
1,5
Никель-2
Марганец-2
0,05
0,04
-о 0,03 С о
0,02
0,01
С ра 1н., ммоль/л
0,5
1
1,5
Никель-1 о Марганец-1
а)
б)
Рис. 1. Изотермы сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) для фракции 1 —2 мм: а) месторождение 1; б) месторождение 2.
+
ш
I
ш
т ф
с; ш
со ^
.о I Ф с
ш
I-
О
120 100 80 £ 60 40 20
■ - -♦- А
ДТ^Т; *
"А.....
С исх., мг/л
10
20
40
50
100
Никель-1
Марганец-1 □ Никель-2 А Марганец-2
Рис. 2. Изменение степени сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) в зависимости от концентрации исходного раствора и месторождения.
<я к
X
си т
си ц
ей со .0 X
си с си
I-
о
100 90 80 2 70 60 50 40
5
—- <а
• - " Л «■ХГх. * *
10
20
40
50
О Мп2+ (1-2 мм) -А—N12+ (1-2 мм)
О Мп2+ (0,25-1 мм) Д №2+(0,25 - 1 мм)
100
Сисх., мг/л
Рис. 3. Изменение степени сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) в зависимости от концентрации исходного раствора и от размера фракции.
0
0
2
5
Таблица 1
Изменение коэффициента активности ионов Мп2+ и №2+ и активности катионов с изменением исходной концентрации исследуемого раствора
Таблица 2
Сравнение количественных характеристик процесса сорбции катионов марганца (II) и никеля (II) на опоке в зависимости от размера фракции и месторождения сорбента
Свойства растворов Значения исследуемых величин
Концентрация катионов, мг/л 5 10 20 40 50 100
Концентрация раствора соли, ммоль/л 0.091 0.182 0.364 0.728 0.910 1.820
Ионная сила раствора I, ммоль/л 0.364 0.728 1.456 2.912 3.641 7.281
Коэффициент активности f Ме2+ 0.177 0.120 0.081 0.055 0.049 0.035
Активность ионов а(Ме2+), ммоль/л 0.016 0.022 0.029 0.040 0.044 0.063
Фракция Катионы вид опоки Степень адсорбции, % Уравнение Фрейндлиха Г, ммоль/г Сравн= 1 ммоль/л Г, ммоль/г, Сравн= 0.1 моль/л Гмак. ммоль/г
г г + см опока-1 89-47 Г=0.052-Сиь1 0.052 0.0161 0.037
опока-2 86-41 Г=0.044-С°51 0.044 0.0125 0.032
см 1 + СЧ опока-1 91-52 Г=0.059-С°ьь 0.059 0.017 0.039
опока-2 97-60 Г=0.068-С°ьа 0.068 0.020 0.018
г г + сч опока-1 77-50 Г=0.052-С°ьа 0.052 0.0153 0.036
опока-2 75-50 Г=0.054-С°Ь6 0.054 0.0149 0.031
1 ю + см опока-1 84-53 Г=0.066-С°65 0.066 0.015 0.076
о 2 опока-2 98-57 Г=0.053-С°46 0.053 0.018 0.014
створов с самыми низкими концентрациями исходных растворов (5—20 мг/л) с уменьшением размера зерен опоки произошло незначительное снижение степени очистки растворов. При более высоких концентрациях растворов (40—100 мг/л) размер фракции практически не сказывается на степени очистки раствора (рис. 3).
Характер изотерм с изменением размера фракции сорбента не изменился. Кроме того, размер фракции зерен опоки практически не сказывается на величине адсорбции катионов никеля (II) и марганца (II) (рис. 4).
Согласно литературным данным 5, при адсорбции конкурируют два вида межмолекулярных взаимодействий: гидратация частиц растворенного вещества, т. е. взаимодействие их с молекулами воды в растворе, и взаимодействие частиц адсорбирующегося вещества с атомами поверхности твердого тела. Адсорбцию ухудшает наличие электрического заряда на частице. Считается, что ионы одинаковой валентности адсорбируются тем лучше, чем больше их эффективный радиус в кристалли-
ческой решетке. По величине радиуса (по По-лингу 7) исследуемые ионы можно расположить в последовательности: Мп2+ (0.080 нм) > №2+ (0.069 нм). Следовательно, катионы марганца (II) должны адсорбироваться в большей степени. Однако из результатов наших исследований видно, что величина адсорбции и степень очистки растворов несколько выше для катионов никеля (II).
Ионы большего радиуса гидратируются в меньшей степени, поскольку гидратная оболочка препятствует адсорбции ионов вследствие уменьшения электрического взаимодействия. Катионы №2+ и Мп2+ в растворе находятся в виде аквакатионов [№(Н20)б]2+ и [Мп(Н20)б]2+, так как имеют довольно высокое значение ионного потенциала (г/г). Исследуемые катионы №2+ и Мп2+ имеют одинаковую степень окисления, но разный радиус, поэтому для ионов №2+ ионный потенциал равен 2.9, а для Мп2+ — 2.5. Чем больше ионный потенциал, тем сильнее взаимодействует данный ион с молекулами воды и другими частицами. Следовательно, ионы никеля (II) должны
0,05
0,04
:з 0,03
0,02
0,01
0
1
С, м моль/л
0 0,2 0,4 0,6 Марганец
0,8
1,2
Фракция 1-2 мм
Фракция 0,25-1 мм
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
■ / л
/
/ * I С, м моль/л
0,2
0,4 0,6
0,8
Никель
Фракция 1-2 мм □ Фракция 0,25-1 мм
Рис. 4. Изотермы сорбции катионов никеля (II) и марганца(И) на опоке-1 с размером зерен 1—2 мм и 0.25—1 мм: а) марганца (II); б) никеля (II).
гидратироваться в большей степени, по сравнению с катионами марганца (II), и значит, в большей степени взаимодействовать с сорбентом.
Построив изотермы адсорбции в координатах 1дГ - 1дС, определили константы уравнения Фрейндлиха. Из изотерм в координатах 1/Г - 1/С определили значение предельной максимальной адсорбции — Гмак. Результаты количественных характеристик процессов сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) на опоке приведены в табл. 2.
Таким образом, ионы №2+ и Мп2+ участвуют как в процессе гидратации, так и в процессе адсорбции. Разность энергий этих двух процессов и представляет собой энергию, с которой извлеченное из раствора вещество удерживается на поверхности погруженного в раствор адсорбента.
Из полученных результатов можно сделать вывод, что наиболее высокая степень очистки воды на опоках от ионов никеля (II), и ионов марганца (II) достигается при исходной концентрации модельных растворов 5—10 мг/ л. Размер фракции практически не влияет на ве-
личину максимальной адсорбции марганца (II), но сказывается на величине максимальной адсорбции никеля (II). Сорбционные свойства по отношению к катионам №2+ несколько выше у опоки-1. По отношению к катионам Мп2+ получены примерно одинаковые значения и для опоки-1, и для опоки-2. Следовательно, опока обоих исследованных месторождений может применяться в качестве сорбента для удаления ионов марганца (II) и ионов никеля (II) из воды.
Литература
1. Адсорбция и адсорбенты.— М.: Наука, 1987.— 271 с.
2. Сорбенты и сорбционные процессы.— Л.: РИО ЛТИ им. Ленсовета, 1989.- 182 с.
3. ПНД Ф 14.1:2.61-96.
4. ПНД Ф 14.1. 46-96.
5. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1975.- 512 с.
6. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды.-Л.: Химия, 1982.- 168 с.
7. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии.- Киев: Наукова думка, 1974.- 985 с.
0
1
1
