Научная статья на тему 'Количественные характеристики процесса сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) на природном сорбенте опоке'

Количественные характеристики процесса сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) на природном сорбенте опоке Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
706
142
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АДСОРБЦИЯ / ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ / КАТИОНЫ МАРГАНЦА(II) И НИКЕЛЯ(II) / КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ / ПРИРОДНЫЙ СОРБЕНТ / MANGANESE (II) AND NICKEL (II) CATIONS / ADSORPTION / NATURAL SORBENT / SORPTION ISOTHERMS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Калюкова Е. Н., Иванская Н. Н.

Исследован процесс сорбции катионов никеля(II) и марганца(II) на двух видах опоки природного сорбента Ульяновской области. Построены изотермы сорбции и определены количественные характеристики процесса адсорбции на исследуемом сорбенте. Показано, что опока может применяться в качестве сорбента для удаления из растворов катионов исследуемых металлов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Quantitative characteristics of the process nickel (II) and manganese (II) cations sorption on the natural sorbent opoka

The process of nickel(II) and manganese(II) cations sorption on two types of opoka a natural sorbent in Ulyanovsk region is investigated. Sorption isotherms are plotted and quantitative characteristics of the adsorption to the studied sorbent are defined. Opoka can be used as a sorbent are to remove the studied metal cations from solutions.

Текст научной работы на тему «Количественные характеристики процесса сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) на природном сорбенте опоке»

УДК 543.544-414

Е. Н. Калюкова (к.б.н., доц.), Н. Н. Иванская (к.б.н., доц.)

Количественные характеристики процесса сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) на природном сорбенте опоке

Ульяновский государственный технический университет, кафедра химии 432027, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32, тел.-факс (8422) 430237, 976126, е-та1: nfkz@yandex.ru

Е. N. Kalyukova, N. N. Ivanskaya

Quantitative characteristics of the process nickel (II) and manganese (II) cations sorption on the natural sorbent opoka

Ulyanovsk State Technical University 32, Severny Venetz Str., 432027, Ulyanovsk, Russia; ph.-fax (8422) 430237, 976126; e-mail: nfkz@yandex.ru

Исследован процесс сорбции катионов никеля(П) и марганца(П) на двух видах опоки — природного сорбента Ульяновской области. Построены изотермы сорбции и определены количественные характеристики процесса адсорбции на исследуемом сорбенте. Показано, что опока может применяться в качестве сорбента для удаления из растворов катионов исследуемых металлов.

Ключевые слова: адсорбция; изотермы сорбции; катионы марганца(П) и никеля(П); количественные характеристики; природный сорбент.

The process of nickel(II) and manganese(II) cations sorption on two types of opoka — a natural sorbent in Ulyanovsk region is investigated. Sorption isotherms are plotted and quantitative characteristics of the adsorption to the studied sorbent are defined. Opoka can be used as a sorbent are to remove the studied metal cations from solutions.

Key words: adsorption; manganese (II) and nickel (II) cations; natural sorbent; sorption isotherms.

Ионы тяжелых металлов — распространенные компоненты как природных вод, так и многих промышленных стоков. Перспективным методом очистки природных и сточных вод, позволяющим снизить содержание в воде загрязнений органического и неорганического происхождения, является сорбция на различных осадочных породах. Актуальность использования природных материалов для извлечения тяжелых металлов из воды обусловлена как их высокой сорбционной способностью, так и невысокой стоимостью по сравнению с синтетическими сорбентами 1 2.

Одним из природных сорбентов Ульяновской области является опока. Опоки — довольно крепкие, весьма тонкопористые породы осадочного происхождения от палевых до темно-серых, почти черных тонов, сложенные, в основном, опаловым кремнеземом. Они не размокают в воде, обладают мезопористой структурой и высокой механической устойчивостью. Кроме БЮ2 в состав опок входят А1203, СаО, Fe20з и Mg0.

Цель работы — определение количественных характеристик процесса сорбции катионов никеля(11) и марганца(П) на опоке.

Экспериментальная часть

В качестве материала использовали опоки Ульяновской области двух месторождений, условно обозначенные как опока-1 и опока-2. Работали с фракциями измельченного сорбента размером 1—2 мм и 0.25—1 мм и модельными растворами сульфатов никеля (II) и марганца (II) с концентрацией катионов от 5 до 100 мг/л. Сорбционные свойства опок определяли статическим методом. Концентрацию ионов Мп2+ и №2+ определяли фотометрически по стандартным методикам 3 4.

Для исследования сорбент массой 1 г помещали в колбу и заливали 50 мл раствора, содержащего исследуемый катион с определенной исходной концентрацией. Содержимое колбы перемешивали в течение одного часа.

Результаты экпериментов обрабатывали математически: рассчитывали среднюю вели-

Дата поступления 13.05.09 54 Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. Жо 3

чину адсорбции Г, полученную по результатам трех экспериментов, строили изотермы сорбции, определяли константы уравнения Фрейн-длиха, степень извлечения ионов металлов из растворов 5 6.

Результаты и обсуждение

Количественно адсорбция Г определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством данного вещества. Сравнивая значения исходной концентрации исследуемых ионов с остаточной концентрацией этих ионов в растворе после контакта раствора с сорбентом, можно сделать вывод об адсорбционной способности данного иона на исследуемом сорбенте и свойствах самого сорбента. Экспериментально величину адсорбции растворенных веществ на твердом сорбенте вычисляли по уравнению (1):

Г =

(С - С ) V

V исх. равн./ р

р-ра

т

сорбента

сят к сорбентам с мезопористой структурой. Таким образом, можно предположить, что нижняя выпуклая часть кривой изотермы, полученной для процесса сорбции никеля (II) и марганца (II), соответствует образованию монослоя за счет макропор и микропор.

Процесс адсорбции ионов №2+ и Мп2+ заметно возрастает при увеличении исходной концентрации катионов в растворе, а степень очистки растворов от катионов уменьшается. Степень очистки растворов определяли по формуле (2):

а =

(С - С )

\ исх. равн. У

С

■ 100 (%)

(2)

(1)

где Сисх — исходная концентрация катионов никеля (II) или марганца (II) в растворе, ммоль/л;

Сравн — равновесная концентрация катионов в растворах после процесса сорбции, ммоль/л;

Ур-ра — объем раствора, л;

тсОрбента — масса сорбента, используемого для процесса сорбции, г 5.

Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции на нем различных веществ могут быть получены из изотерм сорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности от концентрации сорбируемого компонента при постоянной температуре. По результатам проведенного исследования была рассчитана адсорбция Г ионов №2+ и Мп2+ из растворов сульфатов на опоке, с размером зерен сорбента 1—2 мм и построены изотермы сорбции (рис. 1).

При одних и тех же исходных концентрациях раствора адсорбция ионов никеля (II) имеет более высокие значения по сравнению с адсорбцией марганца (II) независимо от месторождения сорбента. Изотермы, характеризующие процесс сорбции ионов №2+ и Мп2+ из растворов сульфатов на опоке, по классификации БЭТ больше напоминают изотермы типа ГУ-а, которая характерна для сорбента со смешанной структурой 6. Нижнюю выпуклую часть таких изотерм связывают с наличием в сорбенте микро- и макропор. А опоку отно-

где Сисх. — исходная концентрация катионов никеля (II) или марганца (II) в растворе, мг/л;

Сравн. — равновесная концентрация катионов в растворах после процесса сорбции, мг/л.

Степень извлечения катионов №2+ из раствора выше, чем степень очистки растворов от ионов Мп2+, независимо от района залегания опоки (рис. 2).

Согласно нашим данным, с увеличением исходной концентрации раствора степень очистки растворов от катионов никеля (II) и марганца (II) уменьшается. Чем выше концентрация раствора, тем больше взаимодействие ионов, находящихся в растворе, друг с другом. Для учета многообразия всех факторов, влияющих на свойства растворов сильных электролитов, используют активность ионов, которая зависит как от концентрации самого иона, так и от концентрации других ионов, присутствующих в растворе. Суммарное влияние смеси различных ионов в растворе на активность каждого их них учитывается с помощью ионной силы раствора (табл. 1).

Как видно из табл. 1, если концентрация катионов Мп2+ и №2+ в растворе увеличивается в 20 раз (1.820/0.091), то активность этих ионов увеличивается всего в 3.93 раза (0.063/ 0.016). При повышении концентрации раствора коэффициент активности ионов резко снижается, следовательно, количество ионов, которые могут принимать участие в процессе адсорбции, уменьшается, поэтому и степень очистки растворов с увеличением концентрации раствора уменьшается.

Для определения влияния размера зерен сорбента на процесс сорбции исследуемых катионов использовали две фракции сорбента: с размером зерен 1—2 мм и 0.25—1 мм. Для ра-

0,06

0,05

0,04

.0

с

о ? 0,03

0,02

0,01

0

Сра вн., ммоль/л

0,5

1

1,5

Никель-2

Марганец-2

0,05

0,04

-о 0,03 С о

0,02

0,01

С ра 1н., ммоль/л

0,5

1

1,5

Никель-1 о Марганец-1

а)

б)

Рис. 1. Изотермы сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) для фракции 1 —2 мм: а) месторождение 1; б) месторождение 2.

+

ш

I

ш

т ф

с; ш

со ^

.о I Ф с

ш

I-

О

120 100 80 £ 60 40 20

■ - -♦- А

ДТ^Т; *

"А.....

С исх., мг/л

10

20

40

50

100

Никель-1

Марганец-1 □ Никель-2 А Марганец-2

Рис. 2. Изменение степени сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) в зависимости от концентрации исходного раствора и месторождения.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

<я к

X

си т

си ц

ей со .0 X

си с си

I-

о

100 90 80 2 70 60 50 40

5

—- <а

• - " Л «■ХГх. * *

10

20

40

50

О Мп2+ (1-2 мм) -А—N12+ (1-2 мм)

О Мп2+ (0,25-1 мм) Д №2+(0,25 - 1 мм)

100

Сисх., мг/л

Рис. 3. Изменение степени сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) в зависимости от концентрации исходного раствора и от размера фракции.

0

0

2

5

Таблица 1

Изменение коэффициента активности ионов Мп2+ и №2+ и активности катионов с изменением исходной концентрации исследуемого раствора

Таблица 2

Сравнение количественных характеристик процесса сорбции катионов марганца (II) и никеля (II) на опоке в зависимости от размера фракции и месторождения сорбента

Свойства растворов Значения исследуемых величин

Концентрация катионов, мг/л 5 10 20 40 50 100

Концентрация раствора соли, ммоль/л 0.091 0.182 0.364 0.728 0.910 1.820

Ионная сила раствора I, ммоль/л 0.364 0.728 1.456 2.912 3.641 7.281

Коэффициент активности f Ме2+ 0.177 0.120 0.081 0.055 0.049 0.035

Активность ионов а(Ме2+), ммоль/л 0.016 0.022 0.029 0.040 0.044 0.063

Фракция Катионы вид опоки Степень адсорбции, % Уравнение Фрейндлиха Г, ммоль/г Сравн= 1 ммоль/л Г, ммоль/г, Сравн= 0.1 моль/л Гмак. ммоль/г

г г + см опока-1 89-47 Г=0.052-Сиь1 0.052 0.0161 0.037

опока-2 86-41 Г=0.044-С°51 0.044 0.0125 0.032

см 1 + СЧ опока-1 91-52 Г=0.059-С°ьь 0.059 0.017 0.039

опока-2 97-60 Г=0.068-С°ьа 0.068 0.020 0.018

г г + сч опока-1 77-50 Г=0.052-С°ьа 0.052 0.0153 0.036

опока-2 75-50 Г=0.054-С°Ь6 0.054 0.0149 0.031

1 ю + см опока-1 84-53 Г=0.066-С°65 0.066 0.015 0.076

о 2 опока-2 98-57 Г=0.053-С°46 0.053 0.018 0.014

створов с самыми низкими концентрациями исходных растворов (5—20 мг/л) с уменьшением размера зерен опоки произошло незначительное снижение степени очистки растворов. При более высоких концентрациях растворов (40—100 мг/л) размер фракции практически не сказывается на степени очистки раствора (рис. 3).

Характер изотерм с изменением размера фракции сорбента не изменился. Кроме того, размер фракции зерен опоки практически не сказывается на величине адсорбции катионов никеля (II) и марганца (II) (рис. 4).

Согласно литературным данным 5, при адсорбции конкурируют два вида межмолекулярных взаимодействий: гидратация частиц растворенного вещества, т. е. взаимодействие их с молекулами воды в растворе, и взаимодействие частиц адсорбирующегося вещества с атомами поверхности твердого тела. Адсорбцию ухудшает наличие электрического заряда на частице. Считается, что ионы одинаковой валентности адсорбируются тем лучше, чем больше их эффективный радиус в кристалли-

ческой решетке. По величине радиуса (по По-лингу 7) исследуемые ионы можно расположить в последовательности: Мп2+ (0.080 нм) > №2+ (0.069 нм). Следовательно, катионы марганца (II) должны адсорбироваться в большей степени. Однако из результатов наших исследований видно, что величина адсорбции и степень очистки растворов несколько выше для катионов никеля (II).

Ионы большего радиуса гидратируются в меньшей степени, поскольку гидратная оболочка препятствует адсорбции ионов вследствие уменьшения электрического взаимодействия. Катионы №2+ и Мп2+ в растворе находятся в виде аквакатионов [№(Н20)б]2+ и [Мп(Н20)б]2+, так как имеют довольно высокое значение ионного потенциала (г/г). Исследуемые катионы №2+ и Мп2+ имеют одинаковую степень окисления, но разный радиус, поэтому для ионов №2+ ионный потенциал равен 2.9, а для Мп2+ — 2.5. Чем больше ионный потенциал, тем сильнее взаимодействует данный ион с молекулами воды и другими частицами. Следовательно, ионы никеля (II) должны

0,05

0,04

:з 0,03

0,02

0,01

0

1

С, м моль/л

0 0,2 0,4 0,6 Марганец

0,8

1,2

Фракция 1-2 мм

Фракция 0,25-1 мм

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

■ / л

/

/ * I С, м моль/л

0,2

0,4 0,6

0,8

Никель

Фракция 1-2 мм □ Фракция 0,25-1 мм

Рис. 4. Изотермы сорбции катионов никеля (II) и марганца(И) на опоке-1 с размером зерен 1—2 мм и 0.25—1 мм: а) марганца (II); б) никеля (II).

гидратироваться в большей степени, по сравнению с катионами марганца (II), и значит, в большей степени взаимодействовать с сорбентом.

Построив изотермы адсорбции в координатах 1дГ - 1дС, определили константы уравнения Фрейндлиха. Из изотерм в координатах 1/Г - 1/С определили значение предельной максимальной адсорбции — Гмак. Результаты количественных характеристик процессов сорбции катионов никеля (II) и марганца (II) на опоке приведены в табл. 2.

Таким образом, ионы №2+ и Мп2+ участвуют как в процессе гидратации, так и в процессе адсорбции. Разность энергий этих двух процессов и представляет собой энергию, с которой извлеченное из раствора вещество удерживается на поверхности погруженного в раствор адсорбента.

Из полученных результатов можно сделать вывод, что наиболее высокая степень очистки воды на опоках от ионов никеля (II), и ионов марганца (II) достигается при исходной концентрации модельных растворов 5—10 мг/ л. Размер фракции практически не влияет на ве-

личину максимальной адсорбции марганца (II), но сказывается на величине максимальной адсорбции никеля (II). Сорбционные свойства по отношению к катионам №2+ несколько выше у опоки-1. По отношению к катионам Мп2+ получены примерно одинаковые значения и для опоки-1, и для опоки-2. Следовательно, опока обоих исследованных месторождений может применяться в качестве сорбента для удаления ионов марганца (II) и ионов никеля (II) из воды.

Литература

1. Адсорбция и адсорбенты.— М.: Наука, 1987.— 271 с.

2. Сорбенты и сорбционные процессы.— Л.: РИО ЛТИ им. Ленсовета, 1989.- 182 с.

3. ПНД Ф 14.1:2.61-96.

4. ПНД Ф 14.1. 46-96.

5. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1975.- 512 с.

6. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды.-Л.: Химия, 1982.- 168 с.

7. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии.- Киев: Наукова думка, 1974.- 985 с.

0

1

1

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.