Изучение сорбционных свойств природных сорбентов по отношению к ионам меди (II) Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543-414:546.562

ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ МЕДИ (II)

© 2013 Е. Ф. Лозинская1, Т. Н. Митракова2, Н. А. Жиляева3

1 канд. хим. наук, доц. каф. химии e-mail: lozinskaya.ed@mail.ru

2аспирант каф. химии e-mail: t-mitrakova@rambler. ru 3студент 4 курса спец. «Химия» e-mail: natali13121991@mail.ru

Курский государственный университет

Исследована сорбция ионов меди (II) природными сорбентами Курской области (мергелем, опокой, торфом и отвальными хвостами Михайловского горнообогатительного комбината). Определены равновесные и кинетические параметры сорбции. Установлено, что лучшими сорбционными свойствами по отношению к катионам меди обладают торф и опока. Показана перспективность использования торфа и опоки в качестве сорбентов для доочистки сточных вод гальванических производств.

Ключевые слова: сорбция, медь, природные сорбенты, мергель, опока, торф, отвальные хвосты.

Ионы тяжёлых металлов относятся к распространённым поллютантам вод. Потенциальная опасность ионов тяжелых металлов состоит в том, что они из гидро- и литосферы через метаболические и трофические цепи оказывают негативное воздействие на живые организмы. Серьёзная проблема гальванических производств, имеющихся практически на каждом предприятии машино- и приборостроения, заключается в образовании большого количества медьсодержащих стоков.

Медь обладает высоким токсическим действием на живые организмы [Бадман 1988]. Наибольшее количество меди поступает в живые организмы из водных объектов и с пищей. Медь играет важную роль в метаболизме железа. Токсичность её обусловлена влиянием на транспорт железа и образование гемоглобина. Медь остротоксична для большинства пресноводных организмов [Исидоров 1999], при концентрации ионов меди 0,01 мг/дм3 замедляются процессы самоочищения водоемов, при содержании более 1,0 мг/дм3 заметно тормозятся процессы аэробной очистки сточных вод активным илом (одной из стадий очистки сточных вод системы горводоканала) [Вредные химические 1976].

Во многих областях Российской Федерации установлены необоснованно жесткие нормы содержания ионов меди в воде, сбрасываемой в городскую канализацию. Так, ПДК ионов меди в питьевой воде составляет 1 мг/дм3, а для воды, сбрасываемой в городскую канализацию в Курске, допустимая концентрация составляет 0,01 мг/дм3 (в Воронеже и Самаре - 0,005 мг/дм3, в Калуге - 0,0026 мг/дм3, в Челябинске -0,003мг/дм3). Фактически все требования к предприятиям по чистоте стоков сводятся к тому, чтобы стоки были значительно чище, чем вода, поступающая на предприятие. Для сравнения, ПДК ионов меди в воде, сбрасываемой в городскую канализацию, составляет в Бельгии 4,0 мг/дм3, во Франции - 2,0 мг/дм3, в Германии - 0,5 мг/дм3 [Виноградов 2010]. Кроме того, за превышение допустимых концентраций ионов меди в сточных водах для предприятий предусмотрены большие штрафы. Таким образом, медь, по выражению немецкого ученого М. Дреера, «стала дороже золота» [Дреер

2004]. Принципиальная невозможность выполнения нормативных требований к качеству сточных вод в регионах РФ даже при реализации самых современных технологий очистки превращает практически 100% предприятий в нарушителей природного законодательства и полностью лишает их стимула добиваться улучшения экологической ситуации [Виноградов 2010].

Для очистки гальваностоков практически повсеместно используется и еще долгое время будет использоваться реагентный метод, основанный на переводе ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения: гидроксиды, сульфиды и фосфаты. Реагентный метод получил самое широкое распространение в промышленности как наиболее универсальный, простой в эксплуатации и дешёвый.

На большинстве предприятий в основу обезвреживания сточных вод от катионов меди (II) положена идея осаждения гидроксида металла. Основными недостатками данного метода являются сравнительно низкий экономический эффект очистки по ионам тяжелых металлов (так остаточная концентрация для ионов меди в очищенных стоках достигает 0,17 мг/л), большой расход реагентов и, как следствие, значительное увеличение общего солесодержания [Красногорская 2004].

Одним из эффективных методов очистки сточных вод от ионов металлов является сорбционный метод, позволяющий проводить доочистку до низких концентраций загрязнителя и повторно использовать очищенную воду в замкнутых системах водооборота предприятий [Смирнов 1982].

Внедрение новых сорбционных технологических процессов, в том числе для решения вопросов защиты окружающей среды, стимулирует использование местных природных материалов, которые отличаются дешевизной и доступностью. Целью представленного исследования - оценить возможность применения в качестве сорбентов ионов меди (II) для очистки сточных вод природных материалов Курской области (мергеля, опоки, торфа и отвальных хвостов Михайловского горнообогатительного комбината).

Мергель и опока относятся к цеолитсодержащему сырью. Мергель - осадочная горная порода смешанного глинисто-карбонатного состава; содержит 30-90% карбонатов (кальцит, реже доломит) и, соответственно, от 70 до 10% глинистых частиц. Опока представляет собой кремнезём с мезопористой структурой (около 50% от объема). Кроме БЮ2 (75-80%) и А1203 (18-23%), в её состав входят оксиды кальция, железа, магния [Калюкова 2010]. Цеолитсодержащие породы практически не содержат токсических примесей. Для сорбции применялся выщелоченный образец мергеля со средним содержанием карбоната кальция 39,65%, опока - однородная светлая порода песочного цвета с содержанием кальция менее 2 %.

Торф - сложная полидисперсная многокомпонентная система, включающая органическую часть, влагу, минеральные примеси. Органическая масса содержит следующие компоненты: гуминовые кислоты (40-50% по массе), битумы (1,12-17%), водорастворимые и легкогидролизуемые вещества (10-60%), целлюлоза (2-10%), негидролизуемый остаток (лигнин, 3-20%). Торф имеет высокую пористость 96-97% по объему [Варфоломеев 2010]. Всего в области учтено 247 торфяных месторождений (преимущественно мелких) общей площадью в границах промышленной глубины торфяной залежи 11 918 га и запасами около 50 млн т [Доклад 2012]. Образец торфа, применяемого для сорбции, имеет следующие характеристики: степень разложения 83,3±2,3%, влажность 2,62±0,1%, зольность 24,02±0,12%, обменная кислотность 6,8±0,1 единиц рН, подвижные соединения фосфора 60,2±1,2 мг/кг, подвижные соединения кальция 2,00±0,07 мг/кг, магния 1,47±0,02 мг/кг, калия 90,2±6,9 мг/кг, подвижная сера 98,5±3,8 мг/кг, органическое вещество 75,34%, общий азот 1,62±0,05%.

Хвосты Михайловского ГОКа представляют собой отходы обогащения, в которых даже после отделения полезных минералов от пустой породы и вредных примесей остаётся около 25% железа. Средний химический состав отвальных хвостов Михайловского ГОКа приведен в таблице 1 [Гзогян 2001].

Таблица 1

Химический состав отвальных хвостов Михайловского ГОКа

Компонент Fe FeO Fe2Os SiO2 CaO MgO TiO2 AI2O3 MnO P S K2O+ Na2O

Массовая доля, % 25,2 3,01 32,70 54,9 1,54 1,68 0,005 0,24 0,034 0,076 0,08 1,59

При контакте твердой фазы с водным раствором происходит гидратация оксидов железа, алюминия кремния, в результате чего рН раствора уменьшается, таким образом, поверхностный слой гранул сорбента можно считать преимущественно оксигидратным, что обеспечивает выраженные сорбционные свойства по отношению к катионам тяжелых металлов. Запасы бесполезной породы в области составляют более 3 млрд т [Доклад 2012].

Изучение сорбционных свойств природных материалов производили в следующих направлениях: установление оптимальных условий и определение термодинамических характеристик сорбции ионов меди из водных растворов в статическом режиме, кинетическое изучение установления сорбционного равновесия в оптимальных условиях.

Исследуемые сорбенты предварительно измельчали и использовали фракцию с размером зёрен 1-2 мм.

Исходный раствор с концентрацией 1г/дм3 готовили растворением навески CuSO4*5H2O (х.ч.) в бидистиллированной воде. Точную концентрацию металла определяли комплексонометрически при титровании фиксированного объёма раствора меди стандартным 0,1 моль/дм3 раствором ЭДТА при рН=6 в присутствии ацетатного буферного раствора, индикатор - мурексид. Растворы меньшей концентрации получали разбавлением исходного раствора. Стандартные ацетатные буферные растворы с рН от 3 до 6 готовили из 1 моль/дм3 CH3COOH и 1 моль/дм NaOH. Среду с иными значениями рН создавали добавлением растворов 0,1 моль/дм3 растворов HCl или №ОН. рН среды контролировали на иономере И-130.

Исследование сорбции проводили в статических условиях при соотношении сорбент - модельный раствор=1:1000, сорбцию производили на сорбенте массой 0,1 г из 100 см3 раствора в диапазоне концентраций ионов меди от 0,4*10-3 ммоль/дм3 до 1,57 ммоль/дм3. Продолжительность контакта фаз составляла 24 часа. Содержание ионов меди в растворах до и после сорбции определяли экстракционно-фотометрически диэтилдитиокарбаматом свинца, оптическую плотность градуировочных растворов до и после сорбции устанавливали в кварцевых кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм при 430 нм на спектрофотометре UV-1800 Shimadzu [ПНД Ф 14.1:2.48-96].

Одним из важных факторов, влияющих на процесс сорбции, является рН раствора. Зависимость степени сорбции от рН исследовали в диапазоне рН от 2 до 9, исходная концентрация меди в растворе составляла 1 мкг/см3, графики зависимости степени сорбции меди от рН раствора приведены на рисунке 1. Максимальная сорбция меди на опоке, мергеле и торфе происходит при рН 7,0-8,0 (в нейтральной и слабощелочной среде).

Рис. 1. Зависимость степени сорбции ионов меди (II) от рН среды: 1 - мергель, 2 - опока, 3 -торф, 4 - хвосты Михайловского ГОКа

Если для опоки степень сорбции с увеличением рН растет почти линейно, то для основного мергеля наблюдается аналогичный участок от рН 2 до 6,8 и значительный рост сорбции от рН=7. Кривая зависимости степени сорбции от рН для торфа имеет больший угол наклона в кислой области от 2 до 4, что можно объяснить возможностью ионного обмена, как одного из механизмов сорбции на торфе, обладающем значительной обменной кислотностью. Из исследуемых сорбентов самой низкой степенью сорбции в области рН от 2-х до 6 обладают хвосты Михайловского ГОКа. При выдерживании сорбента в данном диапазоне рН наблюдается окрашивание растворов в жёлтый цвет, вероятно, происходит переход ионов железа в раствор с поверхности твёрдой фазы. В более щёлочных средах растворы остаются бесцветными, с увеличением концентрации гидроксид ионов их адсорбция на поверхности сорбента приводит к увеличению степени сорбции Си2+ максимально при рН = 8,5.

При оптимальных значениях рН исследовали сорбционные равновесия, устанавливаемые на сорбентах массой 0,1 г в диапазоне исходных концентраций ионов меди от 0,4*10-3 ммоль/дм3 до 1,57 ммоль/дм3. По полученным результатам построены изотермы сорбции (кривые зависимости равновесной концентрации меди в растворе С ммоль/дм3 от удельной концентрации меди в твердой фазе А ммоль/г(сорбента)) при температуре 20±2°С. На рисунке 2 представлены изотермы сорбции ионов меди на мергеле, опоке и торфе.

0,2

Сравн, ммоль/л

Рис. 2. Изотермы сорбции ионов меди: 1 - торфе, 2 - мергеле, 3 - опоке

Полученные изотермы сорбции однообразны и относятся к L-типу [Джайлс 1986]. Нижние участки изотерм, соответствующие образованию монослоя, примерно одинаковы. Почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых концентрациях сорбция практически пропорциональна этой величине (участок Генри). Выпуклую часть таких изотерм связывают с наличием в сорбенте микро- и макропор. Изотермы L-типа описываются уравнением Фрейндлиха:

А = Кр * С17 й, 1)

где А - удельная адсорбция, ммоль/л; Р,п - константы, характерные для каждой адсорбционной системы; С - равновесная элемента в растворе, ммоль/л., и уравнением Ленгмюра:

А — Ащ

К * С

2)

1 + К *С

Апр - удельная адсорбция, ммоль/г; К - константа адсорбционного равновесия; С - равновесная концентрация элемента в растворе, ммоль/л.

Таблица 2

где Апр

Параметры сорбции ионов Си2+ мергелем, опокой и торфом

А пр Кь 1/п кР Кг

Мергель 2,33 26,87 0,81 2,38 4,99

Опока 1,15 31,6 0,57 5,60 29,35

Торф 0,56 31,68 1,18 8,27 5,45

Изотерма сорбции ионов меди хвостами Михайловского ГОКа представлена на рисунке 3. Она соответствует типу 8, для которого применимо уравнение Фрумкина:

в

В * С =-ехр(-2 * а * в)

1 - в ^ 7 3)

где В - константа сорбции; С - равновесная концентрация сорбата в растворе, 0 -степень заполнения поверхности сорбента, которая определяется из отношения А/А пр при данной равновесной концентрации; а - аттракционная постоянная, характеризующая энергию взаимодействия между адсорбированными молекулами.

Используя уравнение (4), рассчитана константа сорбции В, которая равна 49,03.

С равн, мкмоль/л

Рис. 3. Изотерма сорбции ионов меди хвостами Михайловского ГОКа

Эффективность сорбции определяется кинетикой этого процесса. В качестве основной кинетической зависимости получали кинетическую кривую, то есть изменение степени извлечения ионов из раствора во времени. На рисунке 4 представлены кинетические кривые сорбции ионов меди (II) на исследуемых сорбентах.

время сорбции, мин.

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции ионов Си2+: 1 - опока, 2 - мергель, 3 - торф, 4 - хвосты

Михайловского ГОКа

Установлено, что равновесие в распределении ионов Си2+ между раствором и сорбентом достигается довольно быстро. Так, при исходной концентрации 10 мг/дм3 за 30 минут достигается 80-85%-ное извлечение меди торфом. Степень извлечения ионов меди мергелем и хвостами Михайловского ГОКа приблизительно одинакова и составляет 60%, но сорбционное равновесие на мергеле достигается быстрее. Самая низкая степень сорбции наблюдается на опоке.

Исследованы процессы сорбции ионов Си2+ из водных растворов природными сорбентами Курской области. Установлено, что на мергеле, опоке и торфе максимальная степень сорбции относится к интервалу рН 7-8, на хвостах Михайловского ГОКа - рН 8,5-9. По результатам изучения сорбции в статическом режиме при оптимальных условиях построены изотермы сорбции. При малых концентрациях меди изотерма описывается уравнением Генри. Область более высоких концентраций может быть описана уравнениями Лэнгмюра и Фрейндлиха. Рассчитаны постоянные, характеризующие сорбционные свойства исследуемых сорбентов, и изучена кинетика процесса. Исследуемые природные материалы могут быть использованы в качестве сорбентов, что позволит увеличить степень очистки сточных вод.

Библиографический список

Бадман А.Л., Гудзовский Г.А., Дубейковская Л.С., и др. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов 1-1У групп. Л.: Химия, 1988. 512 с.

Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию. СПб.: Химиздат, 1999.

144с.

Вредные химические вещества в промышленности: справ.: в 3 т. Т. 3. / под ред. Н. В. Лазарева. Л.: Химия, 1976. 608 с.

Виноградов С. С., Кудрявцев В. Н. Обоснованность и необоснованность применения разных перечней ПКД для стоков гальванического производства // Водоснабжение и канализация. 2010. Т. 1. №3. С. 113-118.

Дреер М. Как медь стала дороже золота // Гальванотехника и обработка поверхности. 2004. Т. 13. №3. С. 51-52.

Красногорская Н. Н., Пестриков С. В., Легуше Э. Ф., Сапожникова Е. Н. Анализ эффективности реагентных методов удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод // Безопасность жизнедеятельности. 2004. №3. С. 21-23.

Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.

Калюкова Е. Н., Бузаева М. В., Кахановская Ю. С., Пустынникова Е. А., Климов Е. С. Сорбционные свойства природных сорбентов - опоки и магнезита по отношению к сульфат-ионам // Башкирский химический журнал. 2010. Т. 17. Вып. 2. С. 126-128

Варфоломеев А. А., Космачевская Н. П., Синегибская А. Д., Ершов А. А., Русина О. Б., Донская Т. А. Изучение сорбционных свойств верхового торфа Братского района по отношению к ё-металлам // Системы. Методы. Технологии. 2010. №6. С. 132-135.

Доклад о состоянии и охране окружающей среды в 2011 году в Курской области. Курск, 2012. 247с.

Гзогян Т. Н., Губин С. Л. Опыт гравитационного доизвлечения гематита из хвостов Михайловского ГОКа // Горный информационно-аналитический бюллетень: научно-технический журнал. 2001. №8. С. 16-19.

ПНД Ф 14.1:2.48-96

Джайлс Ч. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М., 1986. 488 с.