CC BY
132
УДК 661.183.124
Н. Н. Иванская (к.б.н., доц.), Е. Н. Калюкова (к.х.н., доц.)2
Влияние термической модификации природного материала
на его сорбционные свойства
1 Ульяновское высшее авиационное училище гражданской авиации 432071, г. Ульяновск, ул. Можайского 8/8; тел. (8422) 674291, e-mail: [email protected] 2Ульяновский государственный технический университет 432027, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32
N. N. Ivanskaya1, E. N. Kalyukova2
Effect of thermal modification of the natural material on its sorption properties
1 Ulyanovsk Higher Civil Aviation School 8/8, Mozhajskogo Str, 432071, Ulyanovsk, Russia; ph. (8422) 674291, e-mail: [email protected]
2Ulyanovsk State Technical University 32, Severny Venetz Str., 432027, Ulyanovsk, Russia
Исследован процесс адсорбции катионов никеля (II) и меди (II) из растворов на природном материале опока. Сравниваются сорбционные свойства исходной опоки и термически модифицированной опоки по отношению к катионам №2+ и Си2+. Получены количественные характеристики процесса адсорбции исследуемых катионов в зависимости от вида опоки. Сделан вывод, что опока обладает адсорбционной способностью по отношению к катионам никеля (II) и меди (II).
Ключевые слова: адсорбция; изотермы сорбции; количественные характеристики процесса адсорбции катионов металлов; природные сорбенты; термическая модификация.
Природные адсорбенты — экологически чистое, доступное и дешевое сырье. Они не только не загрязняют окружающую среду, но и эффективно связывают и нейтрализуют в почвах и водоемах вредные и губительные для растений, животных и человека отходы промышленного и сельскохозяйственного производств.
Наиболее показательна в этом отношении группа полезных ископаемых, обладающих высокой адсорбционной активностью: цеоли-титов, кремнистых опалкристобалитовых пород (диатомитов, опок, трепелов), бентонитов и др. Природные адсорбенты отличаются по свойствам. Высокой ионообменной способностью характеризуются цеолититы, бентониты, вермикулиты. Наибольшая удельная поверхность наблюдается у палыгорскитов и опок. В зависимости от размера пор выделяются адсорбенты ультрамикропористые (обладающие
Дата поступления 15.02.13
The process of adsorption of nickel (II) and copper (II) cations from solutions on natural material opoka is investigation. The sorption properties of the original and thermally modified opoka for cations Ni2+ and Cu2+ are compared. Quantitative characteristics of the process of adsorption of the studied cations depending on the type of opoka are obtained. It was concluded that opoka has adsorption capacity for cations of nickel (II) and copper (II).
Key words: adsorption; natural sorbents; thermal modification; sorption isotherms; the quantitative characteristics of the adsorption process.
свойствами молекулярных сит — цеолититы, палыгорскиты), микро- и переходнопористые (опоки, бентониты, глаукониты) и макропористые (диатомиты, перлиты). Опоки принадлежат к числу важнейших неметаллических полезных ископаемых и широко используются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства 1-3.
Сорбционный метод является перспективным при условии, что применяемый в технологическом процессе очистки адсорбент способен длительное время выполнять свои функции водоочистителя. При этом эффективность сорбции обусловлена отсутствием вторичных загрязнений, простотой реализации и обслуживания, возможностью управления процессом, отсутствием потребности в дополнительных реагентах. Поэтому сорбционный метод довольно широко применяются для выделения катионов металлов из сточных вод различных промышленных предприятий.
Природные местные сорбенты в десятки раз дешевле искусственных адсорбентов, но они обеспечивают достаточную глубину очистки сточной воды. Поэтому в процессе очистки воды можно исключить стадию регенерации и тем самым упростить ее 4-6. При деструктивной адсорбции извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. Отработанная опока может быть использована как активная добавка к цементам для устранения вредного влияния гидроксида кальция, образующегося в процессе твердения цемента, или в дорожном строительстве.
Выбранная для исследований опока — природный сорбент, из месторождений Ульяновской области. Опока— довольно крепкая, тонкопористая с плоскораковистым или неровным изломом, от палевых до темно-серых, почти черных тонов кремнеземистая порода, которая составляет отдельную группу природных глин. Опоки обладают большим объемом сорбционного пространства, высокой удельной поверхностью (100—130 м2/г) и пористостью (43—48 %) и характеризуются как высококачественное адсорбционное сырье с высоким содержанием аморфного кремнезема. Состав опок: БЮ2 -75-80 %; А1203 - 23-18 %; Ре203 -0.5-1 %; Н20 - 0.2-0.5 %; СаО - 1-1.2 %, остальное - оксиды М^, Ыа, К. Опока не размокает в воде, ее особенностями являются ме-зопорстая структура и высокая механическая устойчивость 5.
Фильтрующие материалы, которые не способны подщелачивать очищаемую воду, т. е. корректировать значение рН раствора, не могут удалять катионы металлов высокой степенью очистки из растворов с высокой концентрацией. С целью направленного изменения сорбционных свойств природных материалов используются различные методы активации (кислотный, щелочной, комбинированный, солевой, термический). В данной работе рассматривалось влияние термической обработки опоки на ее сорбционные свойства по отношению к катионам никеля (II) и меди (II).
Материалы и методы исследования
Для определения эффективности очистки сточных вод от катионов никеля (II) и меди (II) с помощью процесса сорбции проведен ряд экспериментов. При этом использовали два вида опоки: нативную и термически модифицированную с размером зерен 1-2 мм. Модифицированную опоку получали прокаливанием в течение 1 ч при 800 оС. Сорбционные
свойства опоки определяли статическим методом. Из растворов сульфата никеля (II) и меди(11) методом разбавления приготовили модельные растворы с концентрациями катионов от 1 мг/л до 200 мг/л. В процессе исследований рН в растворах не корректировался. Сорбент массой 0.5 г помещали в колбу и заливали 50 мл раствора, с определенной концентрацией исследуемых катионов. Смесь перемешивали в течение 1 ч, а затем через 1 сут сорбент отфильтровывали. Концентрацию катионов металлов определяли в исходном растворе и в фильтрате масспектрометрически с источником ионов в виде индуктивно связанной аргоновой плазмы на спектрометре ELAN 9000 Perkin Elmer SCIEX.
О сорбционных свойствах природного материала можно судить по степени очистки раствора от катионов исследуемого металла после контакта раствора с сорбентом и изотермам, характеризующим зависимость сорбционной способности исследуемого сорбента от концентрации в растворе сорбируемого компонента при постоянной температуре 6'7. Степень очистки растворов от исследуемых катионов определяли по формуле (1):
( С - С ) а =--100%
(1)
где Сисх. - исходная концентрация катионов никеля (II) или меди (II) в растворе, мг/л;
Сравн, - равновесная концентрация катионов никеля (II) и меди (II) в растворах после процесса сорбции, мг/л.
Обсуждение результатов
По результатам исследований можно сделать вывод, что степень извлечения катионов №2+ и Си2+ на опоке зависит от исходной концентрации раствора (рис. 1). С увеличением концентрации исходного раствора степень извлечения исследуемых катионов из растворов снижается.
Для всех исследуемых растворов, независимо от вида используемой опоки, степень извлечения катионов Си2+ несколько выше по сравнению со степенью извлечения из растворов катионов №2+. С увеличением концентрации исходного раствора ионная сила растворов увеличивается, а активность катионов никеля (II) и меди (II) уменьшается, поэтому и степень адсорбции ионов должна уменьшаться.
Количественно адсорбция (Г) определяется избытком вещества на границе раздела фаз по сравнению с равновесным количеством данного вещества в растворе. Сравнивая значения исходной концентрации катиона в растворе с остаточной концентрацией ионов металла после контакта раствора с сорбентом, можно сделать вывод об адсорбционной способности данного иона на исследуемом сорбенте и свойствах самого сорбента 6'7.
Рис. 1. Изменение степени извлечения катионов №2+ и Си2+ в зависимости от исходной концентрации и вида опоки
Экспериментально величину адсорбции растворенных веществ на твердом сорбенте вычисляли по уравнению (2):
Г =
(С - С ) 'V
\ исх. равн. / р
раствора
V
раствора
— объем раствора, л;
^сорбента — масса сорбента, используемого для процесса сорбции, г.
По полученным экспериментальным данным рассчитана адсорбция (Г) ионов №2+ и Си2+ на исследуемом природном сорбенте из растворов сульфата никеля или меди с разной исходной концентрацией и построены изотермы адсорбции (рис. 2).
Изотермы, полученные для процесса сорбции катионов Си2+ на исходной и термической опоке, по классификации БЭТ (С. Брунауэра, П. Эммета, Э. Теллера) по внешнему виду больше напоминают изотерму \\-б типа, которая характерна для мезопористых сорбентов. Кроме того, они похожи на 5-образные изотермы, которые указывают на то, что адсорбция
не останавливается на образовании мономолекулярного слоя, а продолжается до образования полимолекулярного слоя. Нижняя часть 5-образных кривых до точки перегиба соответствует образованию мономолекулярного слоя. После точки перегиба кривая поднимается вверх, это связано с образованием полимолекулярного слоя ионов меди. Изотермы, полученные для сорбции катионов №2+ на исходной и термической опоке, очень похожи и по внешнему виду они больше напоминают изотерму Ьтипа или изотерму Лэнгмюра. Выпуклые участки изотерм I и IV типов указывают на наличие в сорбенте микропор 5. Из графика на рис. 2 видно, что полученные изотермы адсорбции катионов меди (II) на исходной и термической опоке отличаются только при концентрации катионов меди (II) в исходном растворе выше 50 мг/л. Изотермы катионов никеля (II) для двух видов исследуемой опоки почти совпадают. Степени очистки растворов от катионов №2+ на исходной опоке и термически модифицированной опоке имеют близкие значения.
(2)
сорбента
где Сисх — исходная концентрация катионов никеля (II) или меди (II) в растворе, ммоль/л;
Сравн. — равновесная концентрация катионов никеля (II) или меди (II) в растворах после процесса сорбции, ммоль/л;
Рис. 2. Изотермы сорбции катионов N и Си в
зависимости от равновесной концентрации раствора: 1 — Си2+ (опока нативная); 2 — Си2+ (опока термическая); 3 — Мг2+ (опока нативная); 4 — Ыг2+(опока термическая).
Рис. 3. Изменение содержания кальция и магния в растворах сульфата никеля после контакта с натив-ной и прокаленной опокой
Таблица 1
Значение максимальной адсорбции катионов никеля(М) и меди(М) на исходной и термически модифицированной опоке
Извлекаемый катион Никель (II) Медь (II)
Вид опоки Нативная Термическая Нативная Термическая
Гмак., ммоль/г 0.029 0.033 0.085 0.062
Интервал изменения степени очистки с увеличением Сисх. раствора от 1 до 200 мг/л 96 - 12 96 - 11 97-41 99 - 36
Рис. 4. Количество ммоль эквивалентов катионов меди (II) и никеля (II), извлеченных из раствора в процессе адсорбции, и количество ммоль-эквивалентов кальция и магния, появившихся в растворе после адсорбции, в зависимости от вида опоки
Для определения максимальной адсорбции построили графики в координатах 1/Г — 1/С и определили значение максимальной адсорбции, которая соответствует полному насыщению поверхностного слоя (табл. 1).
После контакта исследуемых растворов с опокой в растворе появляются катионы кальция и магния и незначительное количество катионов алюминия, железа (III), натрия и калия.
С увеличением исходной концентрации соли общая жесткость в фильтрате после контакта раствора с сорбентом увеличивается примерно с 0.2 до 1.5 ммоль/л. При использовании опоки, подвергнутой термической обработке, общая жесткость в растворе несколько ниже по сравнению с раствором, в котором для адсорбции использовали нативную опоку.
В растворах, полученных после адсорбции, концентрация катионов кальция выше
концентрации катионов магния (рис. 3). Содержание кальция и магния в растворе практически не зависит от вида опоки. Одинаковая картина получена для растворов солей никеля (II) и меди (II).
Ионы кальция и магния в растворе могут появляться как за счет обменной адсорбции с катионами исследуемых растворов, так и за счет взаимодействия оксидов кальция и магния, входящих в состав опоки, с ионами водорода, образующимися в результате гидролиза солей никеля (II) и меди (II).
При обменной адсорбции сорбент, связывая определенное количество ионов из раствора, выделяет в раствор эквивалентное количество собственных ионов того же знака со своей поверхности 7. Для растворов с исходной концентрацией катионов меди 1—10 мг/л, количество ммоль эквивалентов меди (II), извлеченных
из раствора [у(1/7*Си2+)], меньше суммарного количества эквивалентов катионов кальция и магния (в ммоль), появившихся в растворе [у(1Л*Са2+ + 1/2*М^2+)]. Затем с повышением концентрации исходного раствора сульфата меди число ммоль-эквивалентов меди, извлеченных из раствора, растет и становится больше числа ммоль-эквивалентов кальция и магния, перешедших в раствор. Возможно, это связано с полислойной адсорбцией катионов меди на опоке. Для всех растворов сульфата никеля число ммоль-эквивалентов катионов никеля у(1/7*№2+), извлеченных из раствора, меньше суммарного количество эквивалентов катионов кальция и магния, появившихся в растворе.
Повышенное содержание катионов кальция и магния в растворах с низкими концентрациями катионов меди (II) или никеля (II), вероятно, можно объяснить взаимодействием сорбента с ионами водорода, так как в растворах с низкими исходными концентрациями солей меди (II) и никеля (II) происходит более резкое увеличение рН раствора (рис. 5). Аналогичное изменение рН наблюдается в растворах сульфата никеля (II).
По результатам работы можно сделать вывод, что исследуемая опока обладает адсорбционной способностью по отношению к катионам никеля (II) и меди (II). В растворах с концентрацией катионов исследуемых метал-
Литература
1. Дистанов У. Г. Минеральное сырье. Опал-крис-тобалитовые породы : Справочник.— М.: Геоин-форммарк, 1998.— 27 с.
2. Дистанов У. Г., Конюхова Т. П. Сорбенты природные : Справочник; /науч. ред. А. А. Сабитов.— М.: Геоинформмарк, 1999.— 42 с.
3. Комаров В. С. Адсорбенты и их свойства.-Минск: Наука и техника, 1977.— 324 с.
4. Кагановский А. М. Адсорбционная технология очистки сточных вод.— Киев: Техника, 1990.— 175 с.
Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды.— Л: Химия, 1982.- 168 с.
Жуков А. И., Монгайт И. Л., Родзиллер И. Д. Методы очистки производственных сточных вод.- М.: Стройиздат, 1977.- 204 с.
Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия.- М.: АГАР, 2001.- 320 с.
лов 1—20 мг/л степень очистки раствора достигала 95—80 %.
Рис. 5. Изменение рН раствора сульфата меди(11) до и после адсорбции в зависимости от исходной концентрации исследуемого раствора: 1 — рН исходного раствора сульфата меди (II); 2 — рН раствора после контакта с термически модифицированной опокой; 3 — рН раствора после контакта с нативной опокой.
При одних и тех же исходных концентрациях растворов степень извлечения катионов меди (II) из растворов несколько выше степени извлечения катионов никеля (II). Адсорбция катионов меди на опоке протекает как по-лислойная адсорбция. Термическая модификация сорбента не оказывает значительного влияния на адсорбцию катионов и никеля (II) и меди (II), особенно при низких концентрациях исследованных растворов.
Literature
Distanov U. G. Mineral'noe syr'e. Opal-kristoba-litovye porody.— Moscow: Geoinformmark, 1998.— 27 s.
Distanov U. G., Konyukhova T. P. Sorbenty prirodnye : Spravochnik; nauch. red. A.A. Sabitov.— Moscow: Geoinformmark, 1999.— 42 s. Komarov V. S. Adsorbenty i ikh svoystva.-Minsk: Nauka i tekhnika, 1977.- 324 s. " Kaganovskiy A. M. Adsorbtsionnaya tekhnologiya ochistki stochnykh vod.- Kiev: Tekhnika, 1990.175 s.
Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.— М.: Химия, 1975.- 512 с.
Smirnov A.D. Sorbtsionnaya ochistka vody.— L : Khimiya, 1982. 168 s.
Zhukov A. I., Mongayt I. L., Rodziller I. D. Metody ochistki proizvodstvennykh stochnykh vod.- Moscow: Stroyizdat, 1977.- 204 s.
Zimon A. D., Leshchenko N. F. Kolloidnaya khimiya.- Moscow: AGAR, 2001.- 320 s.
Voyutskiy S. S. Kurs kolloidnoy khimii.-Moscow: Khimiya, 1975.- 512 s.
Авторы благодарят А. А. Елисеева, доцента ФНМ МГУ им. М. В. Ломоносова, за помощь при работе на масс-спектрометре ELAN 9000 Perkin Elmer SCIEX.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 12-03-90848-мол_рф_нр
1
2
