CC BY
17
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ДЕАЛЮМИНИРОВАННЫЕ СМЕШАННЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА ЭТАНОЛОМ
Шарифканова Гафура Нигметкановна
Доцент, к. х. н., Алматинский технологический университет, г. Алматы
Сулейменова Мария Шаяхметовна Доцент, к. х. н., Алматинский технологический университет, г. Алматы
Ибрашева Роза Кенжебековна
Доцент, к. х. н., Алматинский технологический университет, г. Алматы
Программа "Казахстан - 2030" предусматривает развитие комплексной переработки и использования минерального и органического сырья по приоритетным направлениям - создания новых экологических и энергосберегающих высокоэффективных технологий по производству конкурентоспособных импортозамещающих товаров и материалов, повышающих экспортный потенциал Казахстана. Одна из проблем - переработка углеводородного сырья, которым богат Казахстан.
Ароматические углеводороды в нефтях и нефтепродуктах представлены моно- и полиароматическими; к первым относятся бензол, толуол, изомеры ксилола, анилин к многоядерным ароматическим углеводородам -нафталин, антрацен, тетралин, фенантрен и другие конденсированные ароматические соединения.
Основными процессами, в которые вовлекаются ароматические углеводороды в нефтепереработке и нефтехимическом синтезе, являются гидрирование и алкили-рование.
В промышленности алкилирование проводят с использованием в качестве катализаторов жидких минеральных кислот (ОТ, Н2804), эти процессы имеют высокий удельный расход катализатора (почти стехиометрические количества) и являются экологически опасными, энерго-
затратными и металлоемкими. [4, с. 6] Эти трудности решаются переходом на принципиально новые экологические процессы с использованием цеолитсодержащих катализаторов, что позволяет снизить удельный расход катализатора с 80 -100 кг/тонну до 1 кг/тонну. [1,6,8, с. 6] В последнее время цеолитные катализаторы повсеместно вытесняют перечисленные низкоэффективные катализаторы, благодаря их уникальным кристаллическим и адсорбционным свойствам, обеспечивающим высокую каталитическую активность. Разрабатываются новые цеолиты с заданными наноразмерными параметрами. Особое внимание уделяется мезопористым цеолитам с размерами пор >10 нм. [5, с. 6]
Одним из путей для решения этой задачи является декатионирование - метод очистки поверхности цеолитов, а также частично внутренних полостей и каналов от катионов, присутствующих в результате синтеза этих цеолитов, а затем введение и адсорбция металлов на нужных местах, как поверхности, так и внутренних полостей, каналов и пор цеолитов. Это позволит разработать катализаторы с заданными адсорбционными кислотными свойствами. Одним из основных факторов, от которых зависит активность цеолитсодержащих катализаторов, является степень декатионирования или концентрация катионов металла в цеолите. [2,3,7, с. 6]
N
N
^ ^ . СН СН О + з
ани-
С
м-,о-,р-этилани-
Н_К_С С
СН
2 з С№СНз-]Ч-СНоСНз
ЧУ
N, -диэтилани-лин
+ СН3СН2ОН
N -этилани-
2
2
Рисунок 1. Алкилирование анилина этанолом
Таблица 1
Каталитическая активность цеолитов NaY и НNaY и их деалюминированных форм в реакции алкилирования
анилина этанолом
Выход продуктов
№ Образец 300о C 400о C 500о C
ГОА ^ВДЭА ГОА ^ВДЭА ГОА ^ВДЭА
1 NaY 0 0 0 0 0 0
2 ^NaY (1rHC1, 1час) 0 0 0 0 0 0
3 ^NaY (1rHC1, 2часа) 0 0 0 0 0 0
4 HNaY 22,1 1,2 23,5 1,8 15,6 0,8
5 ДА HNaY (1нЖ1, 1час) 25,3 1,5 26,1 1,9 17,6 0,9
6 ДА HNaY (1нЖ1, 2часа) 32,2 2,1 35,2 2,5 10,5 1,0
7 ^NaY (1rhc1, 3часа) 28,6 2,0 30,1 2,1 9,2 0,6
8 ДАNaY (3нЖ1, 1час) 16,6 1,3 18,6 1,6 8,0 0,3
9 ДАNaY (3нЖ!, 2час) 15,8 1,0 16,2 1,0 0 0
Примечание: ДА*- деалюминированный цеолит; NЭА-N-этиланилин; N,NДЭА- N,N -диэтиланилин
Алкилирование - процесс внедрения алкильных групп в молекулы органических и неорганических веществ. Алкилирование анилина этанолом (рисунок 1) может происходить по 2 маршрутам: 1 - по С-атому ароматического кольца; 2 - по N-атому аминной группы. По первому маршруту образуются о-,м-,р-этиланилины, по 2-му маршруту N-этиланилин. Кроме того анилин может происходить дальнейшее присоединение молекулы этанола с образованием ^^диэтиланилина.
Для начала алкилирование анилина проводили на чистом NaY и HNaY цеолите до деалюминирования и на их деалюминированных образцах. В качестве алкилирую-щего агента использовали этанол, реакция проводилась при интервале температур 300 - 500о С, соотношение анилин: этанол = 1:5, при объемной скорости реакционной смеси 1,14 час-1.
В таблице 1 приведены результаты алкилирования анилина на NaY и HNaY на их деалюминированных образцах, из которых видно, цеолит NaY и его деалюмини-рованные формы практически неактивны, активнее оказалось HNaY. Наибольшей активностью обладают деалю-минированная форма цеолита HNaY при отношении SiO2/AbO3=6,41 и при температуре 400оС. По мере увеличения деалюминирования активность падает (таблица1, образцы 7, 8 и 9), и образец 9 с соотоношеним SiO2/Al2O3=16,5 при температуре 500о С обладает нулевой активностью, что объясняется, как показал рентгено-структурный анализ, разрушением кристаллической решетки цеолита.
Анализ полученных результатов показал, что при небольшой степени извлечения Al из каркаса водородной формы цеолита Y его алкилирующая активность несколько увеличивается, а затем с ростом степени деалю-минирования уменьшается. Максимальный выход 35,2% N-этиланилина получилось при температуре 400оС на цеолите HNaY деалюминированной 1н HCl, с продолжительностью времени 2 часа. Из сопоставления активности изученных образцов следует, что глубокое деалюми-нирование значительно снижает активность и протонную кислотность образцов. Поэтому для дальнейшего проведения реакции алкилирования анилина в качестве катализатора выбрали образец 6 с соотоношеним SiO2/AbO3=6,41 и оптимальной температурой реакции выброно 400оС.
Деалюминирование и декатионирование сильно влияют на адсорбцию анилина на цеолитных катализаторах. Если до кислотной обработки анилин адсорбировался в основном аминогруппой, и в катализате обнаруживались алкилирования по аминогруппе, то после деалюминирова-ния и декатионирования адсорбция происходит также и по бензольному кольцу.
Известно, что синтетические цеолиты, несмотря на свои уникальные свойства, имеют основной недостаток -низкую механическую прочность, тогда как природные цеолиты, наоборот, необычайно механически прочны при низкой каталитической активности и селективности. С целью повышения механической прочности цеолитных катализаторов созданы композиции синтетический цеолит (HNaY образец 6 деалюминированной 1н HCl, с продолжительностью времени 2 часа с соотоношеним SiO2/Al2O3=6,41) - природный цеолит (месторождений Алтынемил, Шанканай и Кербулак) разного количественного состава. За основу, как носитель, использовали природный цеолит. Для таблетирования цеолитов было использовано связующее вещество - оксинитрат алюминия. Синтетический цеолит типа HNaY, наносился на природный цеолит в соотношении от 1:3 до 3:1 и испытан при алкилировании анилина этанолом (таблица 2).
Показано, что каталитическая активность смешанных цеолитных систем уменьшается с ростом содержания природного цеолита.
Ш чистом природном цеолите реакция не происходит и с небольшим содержанием HNaY (1:3) композицих с Алтынемил, Шанканай и Кербулак конверсия анилина очень низкая -5,5, 7,6 и 6,5 % соответственно. При варьировании соотношений синтетического и природного цеолитов на примере алкилирования анилина этанолом конверсия анилина падает с ростом содержания природного цеолита (рисунок 2).
Максимальная конверсия анилина наблюдается на катализаторе HNaY/ Шанканай при соотношении 3:1, но для создания механической прочности наиболее оптимальным соотношением синтетический: природный на композициях катализаторов является соотношение 2:1. При таком соотношении катализаторы проявили минимальную величину истирания, которую наблюдали после проведения процесса превращения ароматических углеводородов.
Таблица 2
Алкилирование анилина этанолом (соотн. анилин: этанол= 1: 5) на цеолитных смесях при 1,14 час 1 и 400°С.
НNaY(образец6): природный цеолит Конверсия анилина, % Выход N -этиланилина, % Выход N^-ди-этиланилина %
ПЦ -А ПЦ-Ш ПЦ-К ПЦ-А ПЦ-Ш ПЦ-К ПЦ-А ПЦ-Ш ПЦ-К
Чистый ПЦ 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3:1 19,6 21,7 20,6 18 20 19 1,6 1,7 1,6
2:1 18,4 20,5 19,5 17 19 18 1,4 1,5 1,5
1:1 16,2 18,3 18,2 15 17 16 1,2 1,3 1,2
1:2 12,8 13,8 14,7 12 13 14 0,8 0,8 0,7
1:3 5,5 7,6 6,5 5 7 6 0,5 0,6 0,5
Чистый HNaY 25,3 23,5 1,8
Примечания: ПЦ- природный цеолит, А -Алтынемил, Ш-Шанканай, К-Кербулак
22 20 18
го
I 16
сц
1 14
CK § 12 ш £ 10
о
^
8 6 4
2 3 4
Соотношение (синтетический: природный)
1-НNaY:Алтынемил, 2- НNaY:Шанканай, 3- НNaY:Кербулак Рисунок 2. Влияние соотношения цеолитов (синтетический: природный) на конверсию анилина
2
5
По выходу целевого продукта - N - этиланилина и конверсии анилина природные цеолиты располагаются в следующий ряд:
Шанканай > Кербулак >Алтынемил. Выявлено, что все синтезированные цеолитсодер-жащие катализаторы обладают наноразмерной структурой. Мелкодисперсные частицы активной фазы (металлов), размером от 3 до 7 нм, равномерно распределяются на носителе. На поверхности катализаторов встречаются крупные агрегаты, размером от 20 до 120нм, образовавшиеся вследствие взаимодействия вводимых металлов с ионами каркаса цеолита. Снижение каталитической активности связывается с частичным разрушением структуры катализатора и зауглероживанием его поверхности.
Таким образом, для исследования алкилирования анилина на смешанных деалюминированныхцеолитных композициях в качестве носителя выбран природный цеолит месторождения Шанканай. Наибольшей активностью обладают деалюминированная форма цеолита HNaY при отношении SiO2/AhO3=6,41 и при температуре 400оС.
Максимальная конверсия анилина наблюдался на катализаторе HNaY/Шанканай.Наиболее оптимальным соотношением синтетический: природный является соотношение 2:1. При таком соотношении катализаторы проявили минимальную величину истирания.
Список литературы 1. Lei Zhi-gang., Chen Biao-hua. Разработки в технике алкилирования бензола олефинами // Chem. React. Eng. and Technol. - 2002. - Vol.18, No.1. - Р.1-5.
2. А.А. Ламберов, С.Р. Егорова, А.Г. Лиакумович. Влияние способа декатионирования на текстурные свойства высококремнистого цеолита ZSM-5. Кинетика и катализ, 2002, т. 43, №6, с. 920 - 927.
3. Клячко А.Л. Синтетические цеолиты. - М.: Наука. -1988. - С. 426.
4. Котельников Г.Р., Цайлингольд А.Л., Шелудяков А.В., Рахимов Х.Х., Рогов М.Н., Елин О.Л. Алкилирование бензола этиленом и трансалкилирование диэтилбензолов на цеолитных катализаторах // Катализ в промышленности. - 2004. - №6. - С.15-19.
5. Миначёв Х.М., Исаков Я.И. Последние достижения в использовании цеолитов в катализе//Кинетика и катализ. - 1985. - Т. 27. - № 4. - С. 192-199.
6. Пат. 5962760 США. Алкилирование ароматических соединений с использованием катализаторов типа Фриделя-Крафтса, модифицированных катионами металлов. Опубл. 05.10.99.
7. Топчиева К.В., Хо Ши Тхо анг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1976. - 125 с.
8. Хванг Т.Дж., Юрчак С. Алкилирование изопарафи-нов олефинами на ионообменных смолах с нанесенным трифторидом бора. В кн.: Алкилирование исследование промышленно оформленного процесса. - М.: Мир, 1989. - С.72-81.
