Превращения низкомолекулярных алифатических углеводородов на цеолитных катализаторах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Ж ИССЛЕДОВАНИЯ

Превращения низкомолекулярных алифатических углеводородов на цеолитных катализаторах

А.Л. Лапидус, А.А. Дергачев

В сложившейся мировой практике к основным направлениям использования низкомолекулярных алифатических углеводородов в нефтехимии и нефтепереработке, кроме крупнотоннажных процессов полимеризации этилена и пропилена, относятся пиролиз этана и пропана, дегидрирование парафинов С3-С4, парциальное окисление олефинов и парафинов С2-С4, алкилирование ароматических углеводородов олефинами, а также производство синтез-газа из метана и получение из него различных химических соединений.

ТАБЛ. 1.

Разработка процессов с участием низших олефинов и парафинов представляет собой первоочередную задачу современной химической промышленности в связи с насущной необходимостью утилизации гигантских выбросов газообразных углеводородов в регионах добычи нефти и газа для улучшения экологической обстановки и решения проблем энерго- и ресурсосбережения. До последнего времени значительная часть углеводородных компонентов природного, попутного нефтяного и нефтезаводских газов использо-

СОДЕРЖАНИЕ ДИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ С2-С4 (МОЛ. %) В РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМП.

валась лишь в качестве технологического топлива и не находила применения для синтеза химических продуктов.

Проблема эффективного использования газообразных углеводоро-

ПРОБЛЕМА ЭФФЕКТИВНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ СТИМУЛИРОВАЛА ПОИСК НОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

ной структурой каркаса в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов в компоненты моторных топлив и ароматические углеводороды.

1. Олигомеризация и ароматизация низших олефинов

На цеолитных катализаторах низшие олефины могут превращаться как в соединения с большей молекулярной массой (олигомеры, ароматические углеводороды, включая полициклические продукты уплотнения), так и в продукты реакций крекинга (алканы С1-С3) и перераспределения водорода (изопарафины). Помимо этого

возможна изомеризация и диспропорционирование парафинов и олефинов, их олигомеров и алкилбензолов, а также алкилирование обра-

Реакция Состав смеси талитических систем, среди кото- тических углеводородов олефина-

300 400 500 600 рых особое место занимают синте- ми. Селективность образования тех

2С2Н4 ^ С4Н8 100 100 99 92 тические цеолиты. В статье обоб- или иных продуктов из низших

2С3Н6 ^ С6Н12 100 97 69 19 щен экспериментальный материал олефинов определяется структурой

2С4Н8 ^ ОНі.

100

97

73

22

о применении цеолитов с различ- цеолитов, их кислотными свойст-

16 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GA7OHIMIYA.RU

ИССЛЕДОВАНИЯ Ж

вами, условиями предварительной обработки (в том числе термическим, термохимическим и химическим модифицированием поверхности) и условиями проведения реакций (температурой, условным временем контакта, парциальным давлением исходного углеводорода). Например, олигомеризация олефинов протекает при сравнительно низких температурах (от комнатной до 200-250°С) и в широком диапазоне давлений (от 1 до 100 атм). Для образования ароматических углеводородов необходимы температуры выше 350-400°С и давление, близкое к атмосферному.

Олигомеры низших олефинов применяют в качестве исходных веществ в процессах оксосинтеза, производстве высокооктановых компонентов моторного топлива, присадок к смазочным маслам, эпоксидных полимеров и пр. Согласно термодинамическим расчетам содержание димеров в равновесной смеси может достигать 100% (табл. 1).

В табл. 2 представлены результаты наших исследований димеризации этилена на никельцеолитных катализаторах. С наибольшей селективностью образования олефинов С4 реакция протекала на кальциевых формах цеолитов X и Y. Влияние содержания никеля исследовано на примере катализаторов Ni-CaY при 250°С в интервале от 1 до 10% (табл. 3). Величина селективности максимальна для катализатора, содержащего 5% никеля. При этой же концентрации никеля виден максимум на графике, отражающем зависимость селективности образования суммы олефинов и парафинов С4 (рис. 1). На этом же рисунке приведен график зависимости отношения олефи-ны/парафины от содержания никеля. Здесь наблюдается монотонный рост этого отношения по мере увеличения количества никеля. Любопытно, что на катализаторах 5% Ni-CaY и 5% Ni-HM отношение выхода бутена-2 к бутену-1 может быть выше равновесного, как это видно из графика на рис. 2. Это свидетельствует о том, что в этих случаях первичным продуктом реакции является бутен-2.

Наряду с никельсодержащими катализаторами активность в димеризации этилена проявляют палладийсодержащие цеолиты (табл. 4). Важно отметить, что уже при 50°C образуются бутены с селективностью 30%. Превращение этилена

О 2 4 6 8 10 12

% Ni

ЦАБШЕА ДИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА Ni-ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ (5% Ni; 250°С; 0,1МПa; т = 6 СЕК.)

Катализатор Конверсия Состав смеси

С2Н4 , % ~ £GHs ЮНю СзНб 20*

Ni-CaY 31,3 42,8 11,8 21,4 23,3

Ni-HY 54,5 24,6 10,1 22,0 41,5

Ni-CaX 34,7 49,9 3,5 2,9 42,4

Ni-HM 23,2 31,8 6,0 6,0 53,0

ТАБЛ. 3.

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НИКЕЛЯ В КАТАЛИЗАТОРАХ Ni-CaY НА ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТИЛЕНА (250°С; 0,1МШ; т = 6 СЕК.)

% Ni Конверсия Селективность Состав бутенов, %

С2Н4,% £OHs 2GHl0 GHe XG+ бутен-1 транс-бутен-2 цис-бутен-2

1,0 54,5 13,8 9,5 28,3 44,4 6,3 82,7 11,0

2,5 57,5 26,1 14,4 28,4 26,1 8,6 73,0 13,4

5,0 31,3 42,8 11,8 21,4 23,3 11,3 70,0 18,7

10,0 29,6 38,9 8,4 15,5 36,5 18,0 57,3 24,7

протекает даже на катализаторе, содержащем всего 0,01% палладия (табл. 5). Более активен катализатор 1% Pd-CaY.

На основании полученных нами данных была предложена схема димеризации этилена, включающая взаимодействие этилена с активным центром, содержащим Ni2+ или Pd2+ (схема 1).

СХЕМА 1. ОБРАЗОВАНИЕ АКТИВНОГО ЦЕНТРА ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Ni2+ + НОН --------► [NiOH]+ + Н+

№0 + С-----------► Nr-О...ГГ

Н2С=СН2

Ni-O...H+

—+<рн2-сн3 + С2Н4 Ni--0

Н2С=СН2...Н2С-СН3 Т ■

№-

,ц2с-се

С4Н8 Ni-O...ІҐ

ДЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕОБХОДИМЫ ТЕМПЕРАТУРЫ ВЫШЕ 350-400°С И ДАВЛЕНИЕ, БЛИЗКОЕ К АТМОСФЕРНОМУ

Активный центр димеризации образуется в местах локализации никеля, соседних с участками поверхности, обладающих бренсте-довской или льюисовской кислотностью. Активные центры могут образовываться из оксида никеля или Ni2+ путем взаимодействия с водой или протонами на поверхности. Можно предположить, что первой стадией димеризации этилена является образование п-комплекса этилена с никелем, который затем превращается в карбоний-ион вследствие присоединения протона, отрывающегося от активного центра. После образования п-ком-

НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 17

Ж ИССЛЕДОВАНИЯ

ПРОПИЛЕНА УДАЛОСЬ ПОДТВЕРДИТЬ ПРОТЕКАНИЕ ЭТИХ РЕАКЦИЙ НА ЦЕОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ РАЗЛИЧНЫЕ КАТИОНЫ

плекса со второй молекулой олефина он взаимодействует с карбоний-ионом. В результате этого взаимодействия происходит отрыв протона, образование молекулы бутена и регенерация активного центра. Образование карбоний-ионов разных видов приводит к бутену-1 либо к бутену-2, в которых затем двойная связь мигрирует, соответственно, в положение 1 или 2. Активный центр включает Al3+, который в при-

РИС. 2. ЗАВИСИМОСТЬ МОЛЬНОГО ОТНОШЕНИЯ БУТЕН-2/БУТЕН-1 (К) ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ РЕАКЦИИ

1 - равновесие; 2 - 4,1% NiO/AAC; 3 - 5,0% Ni/DY;

4 - 2,5% NiCaY, 2,5% Ni/DY и 5,0% NiCaX;

5 - 5,0% Ni/HM; 6 - 5,0% Ni/CaY;

7 - превращение н-бутенов на 4,1% NiQ/ААС

ТАБЛ. 4.

ДИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ

1% Pd-CaY (0,1МПа; т = 4 СЕК.)

T, °С Конверсия Селективность, %

С2Н4 , % ХС2-С-. ХС-Н ХС-НіО І-СбН12 ХСб-Cs ХС8.

50 10,5 3,3 30,3 12,4 54,0

100 22,3 4,1 20,0 8,6 9,3 27,2 30,8

150 31,8 5,1 19,8 7,9 9*,9 29,1 28,2

200 31,6 5,0 22,4 8,7 12,7 27,4 23,8

SS 1 ДИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА Pd-CaY С РАЗЛИЧНЫМ

СОДЕРЖАНИЕМ ПАЛЛАДИЯ (200°С; 0,1МШ; т = 4 СЕК.)

% Pd Конверсия Селективность, %

С2Н4,% XG-C XGHs ХС-Ніо І-С5Н12 ХС6-С8 ХС8.

0,01 18,5 2,9 10,0 16,3 17,7 23,8 29,3

0,10 28,8 8,6 16,0 11,7 17,3 14,1 32,3

1,00 31,6 5,0 22,4 8,7 12,7 27,4 23,8

SS I ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОПИЛЕНА НА КАТИОННЫХ ФОРМАХ

ФОЖАЗИТОВ (250°С; 0,1МП^ т = 15 СЕК.)

Катализатор Конверсия Селективность, %

С2Н4 , % GHs ХС ХС5 ХСбНі2 ХСбНі- ХС7 ХС8 ХС8.

CaNaY 24,0 11,5 5,3 20,2 5,6 27,2 9,9 5,8 14,4

NdNaY 16,5 15,0 5,8 16,9 3,6 22,6 5,4 8,4 22,0

NdNaX 18,0 18,0 8,0 18,4 6,3 21,7 7,3 1,7 18,6

сутствии воды превращается в бренстедовский кислотный центр. Вклад катионов Al3+ в активность катализаторов весьма значителен. По-видимому, на палладийсодержащих цеолитах этилен превращается по аналогичной схеме.

Следует учитывать и возможность непосредственных превращений образующихся олефинов (С3 и выше) на кислотных центрах

цеолитов. На них могут протекать реакции миграции двойной связи, олигомеризации олефинов С3 и выше, их скелетной изомеризации, цистрансизомеризации, диспропорционирования по углероду и водороду и др.

При изучении превращений пропилена удалось подтвердить протекание этих реакций на цеолитах, содержащих различные катионы. В

18 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008

ИССЛЕДОВАНИЯ Ж

табл. 6 приведены результаты превращения пропилена на кальций- и неодимсодержащих фожазитах. По селективности образования димеров все изученные цеолиты близки. Для них характерно значительное образование так называемых некратных форм (то есть углеводородов с числом углеродных атомов, некратным количеству атомов С в исходном олефине).

Выявленные нами и другими исследователями возможности превращений низших олефинов на це-олитных катализаторах способствовали началу работ по олигомеризации изобутилена и деполимеризации его димеров и тримеров на тех же системах. Эти процессы имеют важное практическое значение для выделения изобутилена из газов пиролиза и нефтепереработки. До сих пор в промышленности для этих целей применяют серную кислоту, использование которой, связанное с ее разбавлением, весьма неблагоприятно для экологии.

Было установлено, что на цеолитах NaA, CaA, NaY, NdX при температурах 150-350°С и атмосферном давлении изобутилен превращается главным образом в изооктены — 2,4,4-триметилпентены-1 и 2. Одновременно образовывались некратные формы — углеводороды С3, С6, С7. Наблюдали также реакции перераспределения водорода и миграции двойной связи в образующихся олефинах. На NaY при температуре 200°С и небольшой конверсии из изобутилена образовывались в основном димеры (табл. 7). Повышение кислотности цеолита, в частности декатиони-рование цеолита NaY на 60%, приводило к резкому росту конверсии олефина. При 25-50°С она превышала 90%, а в продуктах преобладали тримеры изобутилена.

В табл. 8 суммированы результаты, полученные при изучении превращения изобутилена на катионных формах цеолита Y. Найдена определенная связь между кислотностью этих цеолитов и их каталитическими свойствами в превращениях изобутилена.

В общем виде превращения изобутилена на примененных катализаторах можно представить в виде схемы (схема 2).

Известно, что введение ряда веществ в реакционную зону влияет на скорость и избирательность реакций, протекающих в присутствии цеолитов. Большой интерес пред-

ТАБЛ. 7.

ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТОВ NaY И 0,60 HNaY

Катализатор T, т, конверсия, Селективность, %

°С сек. % изо-GH™ SC SC SC? SC SC12H24 кокс и высокомол.

углеводороды

NaY 200 10 7 3,3 -- - 85,3 1,6 9,8

HNaY 25 13 93 0,7 3,5 1,5 1,2 8,2 82,6 2,3

ЙаБлЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА НА КАТИОННЫХ ФОРМАХ

ЦЕОЛИТА Y (50°С; т = 10 СЕК.)

Катион Степень Общая Конверсия Селективность, %

обмена, кислотность, (-ОН8, SG-Н? SGHw SGHis SC12H24 кокс + высш.

% м-экв г % углеводороды

Na* - 0,015 0,015 - 86,9 - - 9,8

Ca2* 30 0,215 0,215 - 54,0 - 44,0 2,0

Ca2* 65 0,409 0,409 0,1 17,3 0,4 80,5 1,7

Ni2* 49 0,711 0,711 0,4 12,7 1,1 82,3 3,5

Ni2* 60 0,760 0,760 0,5 28,3 4,2 66,8 4,2

ставляло воздействие СО2. Некоторые результаты, демонстрирующие это воздействие, приведены в табл. 9. Рассмотрение совокупности полученных данных показало, что СО2 является астехиометрическим компонентом превращений изобутилена в присутствии цеолитных катализаторов. Он влияет либо одновременно на интенсивность и направление реакции, либо только на направление. На разных цеолитах эффект СО2 проявляется неодинаково. На NaY даже малые добавки диоксида углерода к изобутилену вызывают заметное увеличение конверсии

СХЕМА 2. СХЕМА ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА НА ЦЕОЛИТАХ +

І-СД13 + Н+ ^ І-С4Н9

І-С4Н9 + І-С4Н8 - ~ І-С8Н17 ■ ' i-CgII ;6 +11

І-С8НП + i-C4Hg - ' І-С12Н25 -----і - C' ■_ 21124 3" 11'

І-С12Н25 ■ ~ 1-С5НЮ + І-С7Н14 + H+

І-С12ІГ5 - “ i-C5H10 + i-C4H8 + C3H6 + 11

2С3Нб і-СбН12

СХЕМА 3. СХЕМА ДЕЙСТВИЯ СО2 В ПРЕВРАЩЕНИЯХ ИЗОБУТИЛЕНА НА ЦЕОЛИТАХ

СаСО, + Н+

-А1 б...Са2++ Н20 + С02 ► [Са(НС03)Ц +

+

2-А1—O...Na++Н20 + С02

-Л:

.Н+

ИагСОз +2

-Л:

с

Н+

- 2NaHC03 + -А1—О...ГҐ

І I

N212CO3 + СО2+HjO

ПОВЫШЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ ЦЕОЛИТА, В ЧАСТНОСТИ ДЕКАТИОНИРОВАНИЕ ЦЕОЛИТА NAY НА 60%, ПРИВОДИЛО К РЕЗКОМУ РОСТУ КОНВЕРСИИ ОЛЕФИНА

с одновременным усилением процессов перераспределения водорода и образования «некратных» форм. В результате снижается селективность димеризации изобутилена. В присутствии NaX добавка СО2 заметно повышает конверсию изобутилена, не влияя на избирательность в отношении образования димеров. На катионных формах фожа-зитов воздействие СО2 проявлялось на CaNaY и CaNaX. Это выражалось в усилении реакции перераспределения водорода и увеличении конверсии изобутилена.

Предполагаемая схема действия СО2, аналогичная схеме, предложенной Х.М. Миначевым и Я.И. Исаковым для диспропорционирования толуола и алкилирования бензола пропиленом на катионных формах цеолитов, приведена ниже (схема 3). Очевидно, эффект СО2 связан с повышением общей кислотности цеолитов. Можно предположить, что различные реакции изобутилена протекают на разных по геометрии и кислотности центрах. Поэтому следует ожидать, что влияние образующихся в цеолит-ных полостях новых протонных центров на отдельные направления превращения олефина может быть неодинаковым.

НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 19

Ж ИССЛЕДОВАНИЯ

РИС. 3. СТРУКТУРА ЭРИОНИТА

1 - канкринитовая ячейка; 2 - большая полость 3 - гексагональная призма

ТАБЛ. 9.

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СО2 И NH3 НА ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ Na- И Ca-ФОРМ ФОЖАЗИТОВ (200°С; т = 4 СЕК)

Катализатор Содержание Конверсия Селективность, %

в исходном газе, (-C4H8, /-C4H10 ХС5-С7 ХСв кокс + высш.

об. % % углеводороды

NaY - - 13,0 0,6 1,0 95,6 2,8

СО2 4,4 37,0 10,5 17,8 69,3 2,4

NH3 0,3 7,0 - - 97,8 2,2

СО2 + NH3 4,8 + 0,3 31,0 2,7 5,7 90,1 1,5

NaX - - 3,0 - - 97,0 3,0

СО2 4,0 20,0 - 0,4 97,5 2,1

N2 21,0 5,0 - - 97,0 3,0

CaNaX - - 35,8 - 1,7 97,8 1,5

СО2 5,0 59,1 19,6 10,4 68,0 2,0

ТАБЛ. 10.

Кислотную природу эффекта СО2 подтвердили опыты, в которых к изобутилену прибавляли аммиак (табл. 9). На цеолите NaY наблюдали снижение конверсии олефина при сохранении высокой селективности образования димеров. Опыты с добавкой азота показали, что влияние СО2 не связано с разбавлением исходного олефина.

Эффект СО2 обнаружен и при изучении превращений димеров и три-меров изобутилена на тех же цеолит-ных катализаторах. Эти реакции связаны с другим важным процессом — извлечением изобутилена из смесей бутенов без применения серной кислоты. Наши исследования по олигомеризации изобутилена в смеси с бу-тенами показали, что цеолитные катализаторы с высокой селективностью извлекают изобутилен — конверсия этого олефина на никельсодержащем цеолите Y при атмосферном давлении и 50°С достигала за один проход 97%. Далее димеры и тримеры изобутилена могут быть подвергнуты деполимеризации на тех же катализаторах или применены для получения высокооктановых топлив.

В табл. 10 суммированы данные по разложению димеров изобутилена на натриевых формах цеолитов Y и Х. С наибольшей селективнос-

РАЗЛОЖЕНИЕ ДИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА НА №-ФОРМАХ ФОЖАЗИТОВ (т = 6 СЕК.)

Катализатор T, °C Конверсия диизобутиленов, % Селективность, %

/-C4H8 2,3,4-триметил- пентен-2 2GH18 Кокс и высокомолекулярные углеводороды

NaX 300 36,8 85,0 8,4 4,5 2,1

350 71,2 85,5 7,1 5,5 1,9

380 100,0 99,7 - - 0,3

NaY 250 25,2 90,3 4,9 2,1 2,2

340 94,4 92,3 4,2 2,8 0,7

НА CaNaX РАЗЛОЖЕНИЕ ТРИМЕРОВ НАБЛЮДАЛИ ДАЖЕ ПРИ 125°С С ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ ИЗООКТЕНОВ. ВВЕДЕНИЕ 5% СО2 ПРИВЕЛО К УВЕЛИЧЕНИЮ СЕЛЕКТИВНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА И СНИЖЕНИЮ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПО ДИИЗОБУТИЛЕНАМ

тью образования изобутилена из диизобутиленов отличался цеолит NaX. При 380°С и 100%-й конверсии селективность по изобутилену составила 99,7%. Влияние СО2 изучено при более низких температурах (табл. 11). Введение СО2 привело к росту конверсии диизобутиленов и некоторому снижению селективности образования изобутилена.

ТАБЛ. 11.

РАЗЛОЖЕНИЕ ДИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ СО2 НА ЦЕОЛИТАХ NaY И NaX (т = 6 СЕК.)

Деполимеризация тримеров изобутилена протекала при более низких температурах (табл. 12). Эффект СО2 проявлялся в росте конверсии тримеров. На цеолитах NaX и NaY тримеры изобутилена разлагались с образованием главным образом изобутилена и диизобутиленов. На CaNaX разложение триме-ров наблюдали даже при 125°С с преимущественным образованием изооктенов. Введение 5% СО2 привело к значительному увеличению селективности образования изобутилена и снижению селективности по диизобутиленам.

Роль кислотности кристаллических алюмосиликатов в превращениях изобутилена была подробно изучена на примере цеолитов L и эрионита с различной степенью де-катионирования. Эти цеолиты состоят из одних и тех же структурных элементов (рис. 3). Это колонны чередующихся канкринитовых

Катализатор T, °C Содержание Конверсия, Селективность, % личие заключается в размерах пор

в исходном % /-C4H10 /-C4H8 SC7H14 Кокс и высокомоле- — для цеолитов L это -0,70 нм, а для

газе, об. % кулярные углеводороды узкопористого эрионита сечение

NaY 220 -0 13,0 - 87,4 4,9 7,5 каналов составляет 0,36х0,52 нм.

220 СО2 2 22,0 2,7 83,5 10,0 3,8 Следовательно, кислотные центры в

220 Н2 2 10,0 - 90,0 2,5 7,5 каналах эрионита недоступны для

NaX 220 -0 15,0 - 97,0 - 3,0 молекул изобутилена, кинетический

220 СО2 5 36,1 - 96,8 - 3,2 диаметр которых равен -0,50 нм.

250 -0 16,3 - 89,7 4,5 5,8 Поэтому можно было ожидать пре-

250 СО2 5 38,0 - 94,7 3,2 2,1 вращения этого олефина лишь на

20 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008

ИССЛЕДОВАНИЯ Ж

ТАБЛ. 12.

РАЗЛОЖЕНИЕ ТРИИЗОБУТИЛЕНОВ НА ЦЕОЛИТАХ NaY, NaX И CaNaX

Катализатор Содержание СО2, об. % T, °С Конверсия, % (-C4H8 Селективность, % /-C4H10 XCuH™ Кокс и высокомолекулярные углеводороды

NaY - 180 12,3 50,7 0,1 44,6 4,6

5 180 36,9 22,5 1,6 67,4 2,1

- 220 61,0 44,8 1,2 49,6 1,8

5 220 77,0 40,5 2,5 49,3 1,2

NaX - 190 8,5 46,2 5,2 43,6 5,0

5 190 14,5 42,5 1,5 50,7 5,3

- 230 23,1 41,9 3,6 50,8 3,7

5 230 46,2 39,1 сл. 58,7 2,2

CaNaX - 125 23,0 14,0 сл. 82,8 2,4

5 125 29,0 44,3 сл. 50,6 5,1

РИС. 4. ЗАВИСИМОСТЬ ВЫХОДА ДИМЕРОВ (1) И ТРИМЕРОВ (2) ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЦЕОЛИТАХ HKL С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ОБМЕНА (а). V=110-5 МОЛЬ/(С Г); 3 - РАВНОВЕСНЫЙ ВЫХОД ДИМЕРОВ; а, %: • - 46, ▲ - 82.

РИС. 5. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ИЗОБУТИЛЕНА ПРИ 100°C НА ЦЕОЛИТЕ HKL-82 ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ С qNH3=100-120 кДж/моль

внешней поверхности эрионита. На рис. 4 показано, как изменяются выходы димеров и тримеров изобутилена на цеолитах L с повышением температуры реакции. При 200°С выход димеров в пределах точности измерения соответствует равновесному выходу олефинов Сз, вычисленному для случая димеризации изобутилена без заметного образования тримеров (кривая 3). С ростом температуры выход димеров изменяется антибатно выходу тримеров.

Сопоставление результатов измерения скоростей олигомеризации изобутилена и данных о кислотности декатионированных цеолитов L показало, что активность хорошо коррелирует с суммарным количеством кислотных центров, адсорбирующих аммиак с теплотой Q>100 кДж/моль.

Скорость олигомеризации линейно увеличивается с ростом числа кислотных центров и, соответственно, с возрастанием степени декатиониро-вания цеолита (рис. 5).

Как показали результаты изучения каталитических свойств эрио-нита, активность в олигомеризации изобутилена проявляют кислотные центры внешней поверхности этого цеолита (рис. 6). На образцах, де-катионированных на 50 и 93%, удалось достичь выхода изооктенов, близкого к равновесному.

Активные центры, локализованные на внешней поверхности кристаллитов, участвуют в превращении изобутилена и на высококремнеземных цеолитах семейства пентасила, каналы которых шире, чем в эрионитах. Однако в условиях низ-

НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 21

Ж ИССЛЕДОВАНИЯ

РИС. 7. ЗАВИСИМОСТЬ СУММАРНОГО ВЫХОДА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ (1)

И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (2) ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ НА Н-ПЕНТАСИЛЕ (Si/Al=30): а — ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРОПИЛЕНА; б — ПРЕВРАЩЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА

РИС. 6. ЗАВИСИМОСТЬ СУММАРНОГО ВЫХОДА ДИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ДЕКАТИОНИ-РОВАННЫХ ЭРИОНИТАХ С а (%)

Выход, %

РИС. 8. ЗАВИСИМОСТЬ ВЫХОДА АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (1) И ПРОДУКТОВ АРОМАТИЗАЦИИ (2) ПРИ 500°C ОТ ВРЕМЕНИ КОНТАКТА (т)

ПРИ ПРЕВРАЩЕНИИ ИЗОБУТИЛЕНА

Выход, мае. %

имущественно олефины (до 98%), а в продуктах реакции при 300-320°С наряду с олефинами идентифицированы парафины Q-Сш (от 20 до 40%) и незначительное количество ароматических углеводородов. При 350-400°С основным направлением конверсии низших олефинов на пентасилах становится ароматизация (см. рис. 7), которая сопровождается крекингом и другими побочными реакциями, такими как дезалкилирование и взаимные превращения алкилбензолов, включая образование небольшого количества конденсированных соединений.

В ходе исследования влияния состава каркаса пентасилов, модифицирования металлами, высокотемпературной обработки и условий проведения реакции на селективность превращения олефинов С2-С4 были найдены оптимальные параметры синтеза алифатических и ароматических углеводородов. Так, с помощью модифицирования пен-тасилов различными металлами удалось существенно повысить селективность ароматизации. Наибольший эффект наблюдался на цинк- и галлийсодержащих пентасилах. Ниже приведены величины селективности ароматизации изобутилена при 350°С на декатиони-рованном пентасиле с отношением кремния к алюминию, равным двадцати, и на некоторых металлсодержащих пентасилах:

котемпературных превращений поры пентасила заполняются молекулами олигомеров, которые блокируют активные центры внутренней поверхности цеолита, и далее реакция протекает на внешней поверхности.

Цеолиты семейства пентасила уже давно привлекают внимание многих исследователей. Они характеризуются рядом особенностей. Главная особенность — это необычный характер изменения выхода и селективности образования жидких продуктов превращения низших олефинов в зависимости от температуры (рис. 7). На цеолитах первого поколения (фожазитах, морденитах, L, эрионитах) по мере повышения температуры до 250-300°С выход олигомеров заметно снижается при одновременном увеличении выхода продуктов крекинга и уплотнения. В этих же условиях на пентасилах выход жидких углеводородов резко возрастает и при 320-350°С достигает максимума, ко-

торый превышает 90% при превращении олефинов С4 (табл. 13). В этой таблице приведены данные, полученные в опытах с олефинами С2-С4 при 320°С на декатионирован-ном пентасиле.

Образующиеся жидкие продукты представляют собой фактически бензиновую фракцию с температурой кипения до 180°С с октановым числом 91-92 ( по исследовательскому методу). В катализатах, полученных в ходе превращения при температурах ниже 250°С, содержатся пре-

ТАБЛ. 13.

НОВ С2-С4 ПРИ 320°С НА ДЕКАТИОНИРОВАННОМ ПЕНТАСИЛЕ (Si/Al=30)

Исходный углеводород Конверсия, % Выход углеводородов, мас. % G-G G-G0

Этилен 99,2 30,9 68,3

Пропилен 97,4 19,6 78,8

н-Бутен 98,5 6,3 92,2

Изобутен 99,1 7,0 92,1

Н-пентасил 35,7

V-пентасил 40,0

Zn-пентасил 481

Ga-пентасил 63,1

В табл. 14 приведены значения селективности ароматизации пропилена на декатионированном пентасиле и изоморфнозамещенных элементосиликатах со структурой пентасила. Наиболее селективно ароматизация протекает на галлосиликате.

На основании изучения кинетических закономерностей превращения низших олефинов в присутствии пентасилов был сделан вывод о том, что образованию ароматических углеводородов предшествует стадия олигомеризации исходных алкенов. Об этом свидетельствует характер кинетических кривых, отражающих изменение выхода алифатических и ароматических углеводородов в зависимости от условного времени контакта (рис. 8). Выход алифатических углеводородов (олигомеров) проходит через максимум при довольно

22 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008

ИССЛЕДОВАНИЯ Ж

ТАБЛ. 14.

СЕЛЕКТИВНОСТЬ АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

НА Al-, Fe- и Ga- СИЛИКАТАХ СО СТРУКТУРОЙ ПЕНТАСИЛА

Катализатор AI2O3 Состав, масс. % FeiOi Ga2O3 T, °C Селективность Sар, %

Ферросиликат 1,4 3,5 - 350 28,7

500 46,3

Алюмосиликат 3,0 - - 350 30,0

500 45,0

Галлосиликат - - 6,5 350 45,0

500 55,1

малых временах контакта, тогда как выход продуктов ароматизации монотонно возрастает. Превращение олигомеров в ароматические углеводороды может происходить по двум направлениям. Первое — последовательное отщепление водорода от молекул олигомеров и термическая циклизация образующихся полиненасыщенных структур. Второе — частичный крекинг олигомеров с образованием весьма реакционноспособных ал-лильных ионов карбения. Эти ионы могут легко превратиться в ди-и триенильные катионы и далее в ароматические углеводороды. На рис. 9 приведена схема образования и последующего превращения аллильных и диенильных катионов, которая включает стадии депротонирования димерного иона карбения и отрыв гидрид-иона от молекулы диена. Эта схема демонстрирует также, каким образом может происходить рост углеродной цепи с образованием из молекул низших олефинов олигомеров с большей молекулярной массой и ароматических углеводородов.

2. Ароматизация низших парафинов

Превращение парафинов С2-С4 в ароматические углеводороды — гораздо более сложный процесс, чем конверсия низкомолекулярных олефинов, с учетом значительно меньшей реакционной способности насыщенных молекул. Между тем, согласно термодинамическим

РИС. 9. СРАВНЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ АРОМАТИЗАЦИИ ИЗОБУТАНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕНТАСИЛАХ

50 -

Si/AI=140

Si/AI=20

40 -

ЗО -

59

расчетам даже для ароматизации этана концентрация бензола в равновесной смеси при 627°С и атмосферном давлении равна 78%, а при ароматизации изобутана такому содержанию ароматических углеводородов соответствует Т=427°С. Проблема состоит в достижении близкого к равновесному выхода целевых продуктов и подавлении побочных реакций.

В первых работах по ароматизации низших парафинов по аналогии с классической С5- и С6- дегидроциклизацией применили нанесенные металлические катализаторы риформинга. В присутствии этих систем селективность образования ароматических углеводородов не превышала 20%. Кроме того, катализаторы быстро дезактивировались в результате интенсивного образования продуктов уплотнения.

Совсем иная картина наблюдалась при превращении газообразных парафинов в присутствии пентасилов. Своеобразие этих цеолитов состоит в том, что они после декатионирова-ния, то есть в водородной форме, даже без добавления каких-либо промоторов, способны к ароматизации парафинов С3-С5 с селективностью до 30%. Модифицирование пентаси-лов различными металлами позволило существенно повысить селективность ароматизации.

Глубина и селективность превращения низших алканов на модифицированных пентасилах зависят от многих факторов. Это природа элемента-модификатора и его концентрация, способ введения про-

НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 23

Ж ИССЛЕДОВАНИЯ

РИС. 10. ЗАВИСИМОСТЬ ВЫХОДА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (а)

И СЕЛЕКТИВНОСТИ АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПАНА (б) ОТ СОДЕРЖАНИЯ Ga2Os

ком, кадмием и галлием. Ниже приведены значения селективности ароматизации изобутана:

Модификатор Баром,%

* 29,4

Al 34,8

In 41,1

Pt 43,5

Zn 48,0

Cd 56,0

Ga 58,0

1 - галлосиликат; 2 - галлоалюмосиликат ([АЮз] =0,5%); 3 - галлоалюмосиликат ([АЮз] = 1,5%).

ТАБЛ. 15.

АРОМАТИЗАЦИЯ ЭТАНА НА Zn-СОДЕРЖАЩИХ ПЕНТАСИЛАХ С РАЗЛИЧНЫМ СОСТАВОМ КАРКАСА ([Zn]=5%, T=600°C, U=450 Ч-1)

На рис. 9 показано, как влияет на селективность ароматизации состав каркаса, то есть отношение концентраций кремния и алюминия (Si/Al). Видно, что селективность декатио-нированных и галлийсодержащих пентасилов существенно зависит от содержания алюминия в каркасе — чем больше алюминия, тем селективнее протекает ароматизация. Селективность цинксодержащих пен-

Способ приготовления Si/Al Конверсия, % Выход АрУ, % Селективность, % нению состава каркаса.

Способ приготовления цинковых

Пропитка 15 51,5 23,7 46,0 пентасилов также мало влияет на

28 51,3 24,0 46,8 активность и селективность. На-

45 57,2 26,1 45,6 пример, в ароматизации этана ката-

Твердофазное 15 58,2 24,2 41,6 лизаторы, приготовленные метода-

модифицирование 28 46,5 22,9 49,2 ми пропитки и твердофазного мо-

45 55,0 25,1 45,6 дифицирования, обладали близкой

РИС. 11. ЗАВИСИМОСТЬ Вару, Бару и Бснр ОТ [Ga] В КАТАЛИЗАТОРАХ Gа/H-ZSM-5 (а) И (Ga-0,3% Pt)/H-ZSM-5 (б) (SiO2/AL2Os=30; Т=600°С; V=4504-1)

мотора и локализация ионов и кластеров металлов в определенных элементах структуры цеолита, состав каркаса пентасилов, условия предварительной обработки катализаторов и, конечно, условия проведения реакции. Среди способов приготовления модифицированных пентасилов следует отметить ионный обмен, пропитку растворами соответствующих солей, изоморфное замещение каркасных атомов алюминия с получением ферросиликатов, боросиликатов, галлосиликатов и галлоалюмосиликатов со структурой пентасила и,

наконец, твердофазное взаимодействие оксидов металлов (оксида цинка или оксида галлия) с цеолит-ной матрицей.

В качестве потенциальных промоторов пробовали различные металлы. Выяснилось, что наибольший положительный эффект дает модифицирование платиной, цин-

АКТИВНОСТЬ ГАЛЛОСИЛИКАТОВ ЛИНЕЙНО ВОЗРАСТАЕТ С УВЕЛИЧЕНИЕМ КОНЦЕНТРАЦИИ Ga2Os

активностью (табл. 15). В отличие от цинковых пентасилов метод приготовления галлийсодержащих систем играет решающую роль. Наиболее активные и селективные катализаторы получены при изоморфном замещении каркасных атомов галлием (галлоалюмосиликаты и галлосиликаты со структурой пентасила). На рис. 10 показано, как изменяются каталитические свойства этих цеолитов в ароматизации пропана в зависимости от содержания оксидов галлия и алюминия. Активность галлосиликатов линейно возрастает с увеличением концентрации Ga2O3. Оптимальное содержание оксида галлия в галлоалюмосиликатах определяется количеством алюминия в каркасе: для образцов, содержащих 0,5% алюминия (кривые 2), необходимо около 2,5% Ga2O3, а для катализаторов с 1,5% алюминия достаточно 1,0% оксида галлия (кривые 3).

Весьма интересный эффект синергизма обнаружен при изучении биметаллических пентасилов, содержащих галлий и платину. Рис. 11 иллюстрирует, как изменяются основные параметры ароматизации этана при совместном действии галлия и платины. Видно, что достаточно ввести в платиносодержащий пентасил от 0,3 до 0,5% галлия —

24 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008

ИССЛЕДОВАНИЯ Ж

и катализатор становится весьма активным и селективным: выход ароматических углеводородов возрастает вдвое. При этом селективность образования продуктов ароматизации этана увеличивается до 65%.

Очевидно, что каталитические свойства модифицированных пен-тасилов непосредственно связаны со свойствами их поверхности. В первую очередь это относится к формированию кислотных центров различной природы, их силе и стабильности и, что особенно существенно, к локализации активных центров в структуре цеолитов и их возможной эволюции при различных термообработках и воздействии реакционной среды.

дов была выявлена специфика кислотных свойств пентасилов и получены новые данные о распределении бренстедовских и льюисовских кислотных центров в их структуре. В результате ИК-спект-роскопического изучения адсорбции различных молекул-зондов, впервые удалось обнаружить и идентифицировать новые апро-тонные кислотные центры металлсодержащих пентасилов, гораздо более сильные, чем льюисовские кислотные центры исходного дека-тионированного цеолита.

Важная особенность формирования активных центров галлийсодержащих пентасилов — это способность катионов Ga3+ восстанав-

Цеолиты содержат бренстедов-ские (протонные) и льюисовские (апротонные) кислотные центры (рис. 12). В ИК-спектрах адсорбированного пиридина протонным центрам соответствует полоса поглощения с максимумом при 15451550 см-1. Эта полоса характеризует образование иона пиридиния.

К апротонным центрам, обладающим электроноакцепторными свойствами, относятся различные координационно-ненасыщенные атомы или ионы решетки, а также обменные катионы с положительным зарядом. При взаимодействии пиридина с льюисовскими кислотными центрами образуется координационная связь. Этой связи соответствует полоса поглощения 1440-1450 см-1.

С применением комплекса современных физико-химических мето-

ливаться до состояния Ga1+. На рис. 13 приведены рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС), подтверждающие образование катионов галлия в различной степени окисления, и показано, как формируются галлиевые центры и как различается активность катализаторов с галлием на внешней поверхности (левый рис.) и в каналах.

Важный вывод из комплекса полученных каталитических и физико-химических данных состоит в том, что модифицированные пентасилы представляют собой бифункциональные каталитические системы, в активность которых вносят вклад как протонные кислотные центры цеолитной матрицы, так и льюисовские кислотные центры, содержащие атомы элемента-модификатора. Эти сильные

РИС. 12. БРЕНСТЕДОВСКИЕ И ЛЬЮИСОВСКИЕ КИСЛОТНЫЕ ЦЕНТРЫ ПЕНТАСИЛОВ

н О зі о Si А1 О 0

(Si А]

°\ Ч° °\ Ч<? О ' Of/ 1

в- 1

Пиридин + В - 0 Si+ А

ион пиридиния

(v=1545-1550 см1) О х чосС

Ґ

L-

Пиридин + L ----

координационно

связанный

пиридин

(v=1440-1450 см')

РИС. 13. ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В Gа-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ АРОМАТИЗАЦИИ НИЗШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

РИС. 14. ОТРЫВ ГИДРИД-ИОНА ОТ МОЛЕКУЛЫ ПРОПАНА С УЧАСТИЕМ Zn-СОДЕРЖАЩЕГО ЛЬЮИСОВСКОГО ЦЕНТРА

СзНв +Zn2+^ - Сз Н 7 ^ + [Zn-H] ф

Zn2+ - акцептор гидрид-ионов

СХЕМА АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА НА Zn- И Ga-ПЕНТАСИЛАХ

н +

С3Н6 - ~ Димеры

Zn, Ga

Аллильные _______

катионы

Ароматические углеводороды и алкены

Ароматические углеводороды и водород

НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 25

Ж ИССЛЕДОВАНИЯ

ВАЖНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ИМЕЕТ СООТНОШЕНИЕ ЧИСЛА ЛЬЮИСОВСКИХ И БРЕНСТЕДОВСКИХ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ СОСТАВОМ КАРКАСА И ВНЕКАРКАСНОГО ОКРУЖЕНИЯ

льюисовские центры способны к отрыву гидрид-ионов от молекул низших парафинов по схеме, приведенной на рис. 14. Образующиеся олефины далее превращаются в димеры на протонных кислотных центрах. В качестве примера на рис. 14 приведена также схема ароматизации пропилена с участием льюисовских и бренстедовских кислотных центров металлсодержащих пентасилов. Льюисовские центры могут также участвовать в стадии отрыва гидрид-ионов от молекул низших олефинов с образованием высокореакционных промежуточных соединений с ал-лильной структурой. В свою очередь, ароматические углеводороды могут образоваться как из молекул более высокомолекулярных олефинов, так и в результате непосредственного взаимодействия двух аллильных интермедиатов

с одновременным отщеплением молекулы водорода.

Таким образом, основой механизма каталитического действия модифицированных пентасилов в ароматизации низших парафинов является участие сильных льюисовских кислотных центров, содержащих атомы металлов, в дегидрировании насыщенных молекул. Каждый из исследованных катализаторов имеет свои особенности, связанные в первую очередь с локализацией активных центров в структуре, их силой и электронным состоянием металлов-модификаторов. Кроме того, важное значение имеет соотношение числа льюисовских и бренсте-довских кислотных центров, обусловленное составом каркаса и внекаркасного окружения.

РИС.15. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Метан I-

1

со + н2

Метанол

. Парафины

1

цнпп

уплевсд^^^И ____1

На рис. 15 показано, из какого сырья можно получать ароматические углеводороды. Для всех этих реакций различными зарубежными фирмами, а также и российскими организациями предложены варианты технологических процессов получения ценных химических продуктов. Степень проработки этих вариантов различна. Есть уже внедренные в промышленность процессы, такие как дегидрирование низших парафинов (процесс «Oleflex»), получение синтез-газа из метана, синтез метанола и парафинов С5+ из СО и водорода.

Для синтеза ароматических углеводородов из пропана и бутанов фирмами British Petroleum и UOP предложен процесс «Cyclar» с технологией движущегося слоя катализатора. О промышленном внедрении этого процесса информации пока нет. Есть сведения о других проектах переработки газообразных углеводородов в продукты ароматизации, в частности с вовлечением в процесс метана. Тем не менее, проблема рационального использования газообразного углеводородного сырья до настоящего времени не решена в полном объеме. А между тем возможности для ее решения есть. Наука это подтверждает. РХ

26 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008