CC BY
45
УДК 547.496.1
DOI: 10.17122/bcj-2018-1-67-72
Р. Р. Минибаев (магистрант) И. Х. Аллагузин (инж.) 2, А. Н. Хазипова (к.т.н., н.с.) 3, Б. И. Кутепов (д.х.н., проф., зав. лаб.) 13
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННОГО ОБРАЗЦА ЦЕОЛИТА Y С ПОМОЩЬЮ ПОСТСИНТЕТИЧЕСКИХ ОБРАБОТОК
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2428931, е-mail: tng@rusoil.ru 2 ООО «Ишимбайский специализированных химический завод катализаторов» 453203, Ишимбай, ул. Левый берег 6, тел. (347) 9463420, e-mail: ishzk@kntgroup.ru 3 Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук, лаборатория приготовления катализаторов 450075, Уфа, пр. Октября 141, тел. (347) 2842750, е-mail: ink@anrb.ru
R. R. Minibaev 1, I. H. Allaguzin 2, A. N. Khazipova 3, B. I. Kutepov 1,3
MODIFICATION OF PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF COMMERCIAL ZEOLITE Y WITH POST-SYNTHETIC
TREATMENT
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, ph. (347) 2428931, е-mail: tng@rusoil.ru 2 LLC Ishimbay Specialized Chemical Plant of Catalysts 6, Left bank Str., 453203, Ishimbay, ph. (347) 9463420, e-mail: ishzk@kntgroup.ru 3 Institute of Petrochemistry and Catalysts, Russian Academy of Sciences 141, Oktyabrya Av., 450075, Ufa, ph. (347) 2842750, e-mail: ink@anrb.ru
Проведено сравнительное исследование процес- A comparative study of the process of
ca деалюминирования водными растворами ли- dealumination of citric acid aqueous solutions of
монной кислоты образцов катион-декатиониро- cation-decationated form of zeolite Y with the
ванной формы цеолита Y с соотношением SiO2/ ratio SiO2/Al2O3 = 5.1 before and after thermo-
А12Оз = 5.1 до и после термопаровой стабилиза- couple stabilization has been carried out. It was
ции. Обнаружено, что кислотное деалюминиро- found that the acid dealumination of the sample,
вание образца, не подвергнутого термопаровой not subjected to thermocouple treatment, leads to
обработке, приводит к его декатионированию, its decathionization, dealumination and amor-
деалюминированию и аморфизации кристалли- phization of the crystal lattice. With acidic
ческой решетки. При кислотном деалюминиро- dealumination of the sample after thermocouple
вании образца после термопаровой стабилиза- stabilization, the accompanying centers and the
ции увеличиваются концентрация кислотных volume of mesopores increase, with no destruction
центров и объем мезопор, при этом разрушения of the crystal lattice. кристаллической решетки не наблюдается.
Key words: aluminosilicate; amorphization;
Ключевые слова: алюмосиликат; аморфиза- acid dealumination; acid centers; porous
ция; кислотное деалюминирование; кислотные structure; thermocouple stabilization; zeolite Y. центры; пористая структура; термопаровая стабилизация цеолит Y.
Наиболее крупнотоннажным синтетичес- нирование обработкой растворами органическим цеолитом, применяемым в катализе, явля- ких и неорганических кислот. Результаты ис-ется цеолит Y следования процесса модифицирования ука-Одним из способов модифицирования занного выше цеолита с соотношением SiO2/ кислотных свойств и характеристик пористой Al2O3 (модуль) 4.0—4.8 описано в работах 2-5. структуры цеолитов Y является их деалюми- В настоящее время в промышленном масштабе Дата поступления 11.01.18 производятся цеолиты Y с модулем более 5.0,
стабильность кристаллической решетки которых существенно выше, чем у аналогов с меньшим модулем 6'7. Сведения об их модифицировании при термопаровой стабилизации и деа-люминировании водными растворами кислот весьма ограничены. Поэтому в данной работе изучено влияние обработки водными растворами лимонной кислоты различной нормальности образцов катион-декатионированной формы цеолита Y с модулем 5.1 до и после термопаровой стабилизации на характеристики кристаллической и пористой структуры, а также кислотные свойства получаемых деалюмини-рованных образцов.
Материалы и методы исследования
В качестве исходного образца использовали порошкообразный цеолит NaY с модулем 5.1, из которого с помощью двух ионных обменов в водном растворе нитрата аммония при 80 оС был приготовлен цеолит NH4NaY со степенью обмена ионов Na+ на NH4+, равной 0.68 (aNa^NH4 = 0.68). Образцы цеолита 0.68HNaY и 0.68HNaY-S получали в результате термической обработки цеолита NH4NaY при 600 оС в течение 3 ч в атмосфере воздуха и 100%-ного водяного пара, соответственно.
В результате предварительных экспериментов были выбраны следующие условия кислотной обработки указанных образцов: 0.1—0.5 н растворы лимонной кислоты, соотношение цеолит / раствор кислоты: 1/7, 80 оС в течение 1 ч. После кислотной обработки образцы промывали горячей дистиллированной водой, сушили при 110 оС в течение 2 ч и прокаливали при 550 оС в атмосфере воздуха в течение 3 ч.
Содержание натрия, алюминия и кремния в жидкой и твердой фазах определяли методом пламенной фотометрии 8, комплексонометричес-
9 10
ким титрованием ' , а также весовым и алкали-
11
метрическим методами , соответственно.
Фазовый состав, параметры элементарной ячейки и модуль кристаллической решетки цеолитов определяли с помощью методов рентгенофазо-вого (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализов на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800. Для определения использовали метод Дебая-Шерера (метод порошка). Решеточный модуль цеолитов вычисляли по уравнению Брека-Фланегена, исходя из рассчитанных параметров элементарной ячейки 12. Относительную степень кристалличности образцов рассчитывали по отношению к эталону цеолита, степень кристалличности которого принята за 100%.
Состояние алюминия в прокаленных образцах оценивали по спектрам ЯМР 27А1. Спектры получали на ЯМР-спектрометре Ауапсе-400 «Вгикег» с многоядерным датчиком БВ4 в условиях простого одноимпульсно-го эксперимента при вращении образцов под магическим углом (~104 Гц) в роторах из диоксида циркония. Внешний стандарт — водный раствор А1С13 с концентрацией 1 моль/л.
Характеристики пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре АБАР-2020 «М1сготегШс8». Перед анализом образцы вакуумировали 6 ч при 350 оС. Удельная поверхность рассчитана по БЭТ при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.2. Распределение размера пор рассчитано по де-сорбционной кривой методом В.1Н, общий объем пор определен методом В.Ш при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.95. Объем микропор в присутствии мезопор определяли ¿-методом.
Предельную адсорбционную емкость цеолитов по парам воды (ЛН2о) определяли при 20 оС и Р/Р^=0.8—0.81 эксикаторным способом 13.
Кислотные свойства образцов изучали методом термопрограммированной десорбции ам-
миака
14
Результаты и их обсуждение
Результаты определения содержания алюминия и натрия в жидкой фазе после обработки цеолитов растворами лимонной кислоты различной концентрации приведены в табл. 1. Видно, что во всех растворах после обработки присутствует натрий. Появление катионов щелочного металла в растворе свидетельствует о том, что параллельно деалюминированию кристаллической решетки цеолита происходит удаление остаточного натрия за счет катионного обмена. Во всех растворах присутствует также алюминий, содержание которого повышается с увеличением концентрации кислоты (табл. 2).
Кремний в жидкой фазе после обработки цеолитов растворами кислот в исследованных условиях отсутствует.
Полученные результаты совпадают с литературными данными, согласно которым при обработке различных цеолитов, например, эрионита растворами кислот выходу алюминия из каркаса должно предшествовать предварительное декатионирование кристаллов,
вследствие чего можно выделить две стадии:
2
декатионирование и деалюминирование .
Таблица 1
Содержание N8^ и Al2O3 (г/л) в растворах после обработки цеолитов HNaY и HNaY-S растворами лимонной кислоты различной концентрации
Обозначение образца Нормальность раствора кислоты рН раствора Концентрация, г/л
№20 А12О3
0.68Н№У - - - -
НЫаУ-0.1н 0.1 н лим. кислота 5.0 0.51 1.03
НЫаУ-0.3н О.Зн лим. кислота 4.5 1.41 4.12
НЫаУ-0.5н 0.5н лим. кислота 4.0 1.64 7.64
0.68Н№У-8 - - - -
НЫаУ-8-0.1н 0.1 н лим. кислота 5.0 0.31 1.47
НЫаУ-8-0.3н О.Зн лим. кислота 4.5 1.49 4.75
НЫаУ-8-0.5н 0.5н лим. кислота 4.0 2.06 8.36
Таблица 2
Степени декатионирования и деалюминирования образцов цеолитов HNaY и HNaY-S при обработке растворами лимонной кислоты различной концентрации
Условное обозначение образца Степень декатионирования Степень деалюминирования
0.68Н№У 0.68 0
НЫаУ-0.1 н 0.75 0.16
НЫаУ-0.3 н 0.79 0.30
НЫаУ-0.5 н 0.81 0.32
0.68Н№У-8 0.68 0.23
НЫаУ-8-0.1н 0.74 0.25
НЫаУ-8-0.3н 0.80 0.29
НЫаУ-8-0.5н 0.83 0.32
Результаты исследования методами РФА и РСА кристаллической решетки образцов 0.68ИКаУ и 0.68ИКаУ-5 до и после кислотной обработки представлены в табл. 3.
Таблица 3 Степень кристалличности и модуль кристаллической решетки цеолитов HNaY и HNaY-S до и после обработки растворами лимонной кислоты различной концентрации
Условное обозначение образца Степень кристалл-личности, % Параметр элементар -ной ячейки Модуль
ЫаУ 100 24.6382 5.5
0.68НЫаУ 100 24.6099 6.0
Н№У-0.1н 89 24.5687 6.8
Н№У-0.3н 72 24.5062 8.6
Н№У-0.5н 49 24.4958 8.9
0.68НЫаУ-8 97 24.5346 7.7
Н№У-8-0.1н 99 24.5251 8.0
Н№У-8-0.3н 100 24.5081 8.5
Н№У-8-0.5н 98 24.4950 9.0
Видно, что деалюминирование цеолита 0.68ИКаУ, происходящее в результате обработки растворами кислот, сопровождается аморфизацией кристаллической решетки алюмосиликата. При увеличении нормальности раствора лимонной кислоты с 0.1 до 0.5 степень кристалличности образца уменьшается с 0.89 до 0.49 %. При этом модуль кристаллической решетки возрастает с 6.8 до 8.9.
Аморфизация образца 0.68ИКаУ при кислотной обработке происходит в результате удаления алюминия непосредственно из крис-
таллической решетки. С увеличением количе
Башкирский химический журнал. 2018. Том 25. Жо 1
ства удаляемого металла степень кристалличности образца уменьшается.
При кислотной обработке образца 0.68ИКаУ-5 аморфизации кристаллической решетки не происходит. Причина наблюдаемого различия заключается в том, что в процессе ТПО образца 0.68ИКаУ часть атомов алюминия также выходит из решетки, однако образованные в результате этого вакансии успевают заполняться атомами кремния, и цеолит сохраняет высокую степень кристалличности. При дальнейшем химическом деалюминировании удаляется преимущественно внерешеточный алюминий, поэтому цеолит 0.68ИКаУ-5 сохраняет высокую степень кристалличности даже после обработки растворами кислот.
На рис. 1 приведены спектры ЯМР 27А1 для исследуемых цеолитов. Известно, что в алюмосиликатах при образовании связи А1-0-для алюминия характерно тетраэдрическое окружение по кислороду. Такое состояние алюминия реализуется, когда он изоморфно замещает кремний в каркасе цеолита.
При образовании связей -А1-0-А1- наблюдается октаэдрическое окружение по кислороду, которое часто связывают с формированием фазы оксида алюминия. ЯМР спектроскопия 27А1 в твердом теле позволяет качественно и количественно определить то или иное состояние алюминия. В спектре цеолита 0.68ИКаУ присутствует два сигнала в области от -10 до 10 м.д.: характерный для алюминия в тетраэд-
рическом окружении, и от 50 до 80 м.д., характерный для алюминия в октаэдрическом окружении.
Рис. 1. Спектры ЯМР 27А1: а - 0.68ИЫаУ; Ь - ИМаУ-0.5н; с - 0.68ИМаУ-Б; й - ИМаУ-Б-0.5н
Наличие сигнала в области от 50 до 80 м.д. не характерно для цеолитов, причина его появления — частичное деалюминирование кристаллической решетки с образованием вне-решеточных форм алюминия при термической обработке КН4-формы. По соотношению ин-тенсивностей на его долю приходится не более 12% (табл. 4). Термопаровая обработка (ТПО) данного образца (рис. 1с) не приводит к увеличению доли алюминия в октаэдрическом окружении, однако в спектре появляется слабый сигнал в области от 30 до 40 м.д., характерный для пентакоординированного алюминия. Согласно современным представлениям, причина его появления вызвана нарушением упорядоченности структуры цеолита и частичным его разрушением.
Таблица 4 Соотношение сигналов алюминия в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении кислорода
Образец [AЮ4]-, % ^Юа]", %
0.68HNaY 88 12
HNaY-0.5н 92 8
0.68-HNaY-S 88 12
HNaY-S-0.5н 84 16
ного алюминия. Кислотная обработка цеолита 0.68-ИКаУ-Б (табл. 4, рис. Ы) приводит к удалению пентакоординированного алюминия, а также к незначительному по сравнению с исходным образцом увеличению доли внере-шеточного алюминия (16%).
В табл. 5 представлены кислотные свойства цеолитов 0.68ИКаУ и 0.68ИКаУ-Б до и после обработки растворами лимонной кислоты. Обработка цеолита 0.68ИКаУ растворами кислоты вызывает снижение количества «слабых» и «сильных» кислотных центров, которое обусловлено удалением алюминия, являющегося источником кислотных центров, из решетки и существенным разрушением кристаллической решетки.
Таблица 5 Кислотные свойства и значения АН2О цеолитов HNaY и HNaY-S до и после обработки растворами лимонной кислоты
Условное обозначение образца Коли1 десорбь аммиака нество фуемого мкмоль/г Ан2о, см 3/г
«слабые» кислотные центры «сильные» кислотные центры
0.68HNaY 502 431 0.30
HNaY-0.1н 433 244 0.27
HNaY-0.3н 190 120 0.23
HNaY-0.5н 196 90 0.16
0.68HNaY-S 387 137 0.28
HNaY-S-0.1н 368 81 0.28
HNaY-S-0.3н 472 212 0.26
HNaY-S-0.5н 370 162 0.24
Обработка цеолита 0.68ИКаУ 0.5н раствором лимонной кислоты (рис. 1Ь, табл. 4) позволяет уменьшить долю внерешеточного алюминия (8%) и, также как при термопаровой обработке, приводит к частичному нарушению упорядоченности структуры цеолита, что видно по наличию сигнала в области от 30 до 40 м.д., характерного для пентакоординирован-
Количество кислотных центров в цеолите 0.68 ИКаУ-Б (табл. 5) значительно меньше, чем в цеолите 0.68ИКаУ. Наблюдаемое снижение объясняется частичным выходом алюминия из решетки, а также блокировкой кислотных центров внерешеточными видами алюминия в процессе ТПО. Обработка цеолита 0.68ИКаУ-Б растворами кислоты приводит к увеличению количества «сильных» кислотных центров. Согласно 15, обработка кислотой вызывает повышение бренстедовской кислотности в результате удаления ближайших решеточных атомов алюминия и удаления пентакоор-динированного внерешеточного алюминия, который взаимодействует со структурным алюминием. Наши исследования также показывают, что ТПО цеолита 0.68-ИКаУ приводит к появлению пентакоординированного алюминия, который удаляется из цеолита в результате обработки растворами кислоты.
При обработке образца ИКаУ раствором лимонной кислоты увеличение концентрации с 0.1 до 0.3н вызывает снижение значения АН2О
(табл. 5) Дальнейшее увеличение концентрации лимонной кислоты до 0.5н вызывает резкое снижение значений А^О.
В целом можно сделать вывод о снижении значений А^о образца G.68HNaY с повышением концентрации лимонной кислоты с G.1 до G.5^ которое объясняется увеличением степени аморфизации решетки цеолита (табл. 3).
В табл. б приведены результаты исследования характеристик пористой структуры образцов цеолита Y с помощью низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Видно, что образец G.68HNaY является микропористым. После его термопаровой стабилизации (образец G.68HNaY-S) появляются мезопоры с максимумом около 1G нм. В результате дополнительной кислотной обработки (HNaY-S-G.3^ интервал, характеризующий распределение пор по размеру, расширяется, максимум смещается до 2G—25 нм.
Литература
1. DegnanT.F.Jr. Studies in Surface Science and Catalysis.— 2GG7.— V.17G.— Pp.54-65.
2. Жданов С. П., Хвощев С. С., Смулевич H.H. Синтетические цеолиты.— M.: Химия, 1981.— 264 с.
3. Scherzer J. Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects // Catal. Rev. SCI. Eng.— 1989.— V.31, №3.— Pp.215-354.
4. Barrer R.M. Crystalline Ion-Exchangers // Proc. Chem. Soc.— 1958.— Pp.99-112.
5. Lee E.F.T., Rees L.V.C. Dealumination of sodium Y zeolite with hydrochloric acid // J. Chem. Soc. Faraday Trans.— 1987.— V.83.— Pp.1531-1537.
6. Павлов M. Л. Hовые методы синтеза низко- и высокомодульных цеолитов и получение на их основе катализаторов и адсорбентов: Автореф. ... докт. хим. наук.— Уфа, 2GG2.— 48 с.
7. Пат. №2151739 РФ Способ получения высокомодульных цеолитов типа Y / Павлов M-Л., Левинбук M.È., Савин E.M., Смирнов В.К. // Опубл. 27.G6.2GGG.
8. Катализаторы крекинга микросферические и молотые. Mетоды испытаний. ОСТ 38. G11 б 1 -78.— 1973.— 84 с.
9. Шарло Г. Mетоды аналитической химии.— M.: Химия, 1965.— 976 с.
1G. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометри-ческое титрование.— M.: Химия, 197G.— 237 с.
11. Mышляева Л.В., Краснощеков В.В. Аналитическая химия кремния.— M.: ^ука, 1972.— 21G с.
12. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.— M.: Mиp. 1976.- 788 с.
13. Кельцев H-В. Основы адсорбционной техники.— M.: Химия, 1984.— 592 с.
14. Величкина Л-M., Коробицина Л.Л., Восмери-ков А.В. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолиов типа
Таблица б
Результаты низкотемпературной адсорбции азота образцов 0.68HNaY, 0.68HNaY-S
Образец S, м2/г VмикpопоpJ смЗ/г VмезопоpJ см З/г
G.68HNaY 685 G.3G -
G.68HNaY-S 7G1 G.28 G.G4
HNaY-S-ö.lH 714 G.28 G.G4
HNaY-S-й.Зн 730 G.26 G.1G
HNaY-S-Q.5H 745 G.24 G. 13
Обработка цеолита 0.68ИКаУ-Б 0.1н раствором лимонной кислоты не приводит к изменению объема микро- и мезопор (табл. 6, образец ИКаУ-Б-0.1н). При повышении концентрации лимонной кислоты с 0.1 до 0.5н наблюдается увеличение объема мезопор с 0.04 до 0.13 см3/г за счет уменьшения объема микропор.
References
1.T.F. Degnan Jr. Studies in Surface Science and Catalysis. -2007, -170. - 54-65.
2. Zhdanov S.P., Hvoshhev S.S., Smulevich N.N. Sinteticheskie tseolity [Synthetic zeolite]. Moscow, Khimiya Publ., 1981, 264 p.
3. Scherzer J. Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects // Catal. Rev. SCI. Eng.- 1989.-31, 3.-215 - 354.
4. R.M. Barrer. [Crystalline Ion-Exchangers]. Proc. Chem. Soc., 1958, pp.99-112.
5. Lee E.F.T., Rees L.V.C. [Dealumination of sodium Y zeolite with hydrochloric acid]. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1987, vol.83, pp.1531-1537.
6. Pavlov M.L. Novye metody sinteza nizko- i vy-sokomodul'nykh tseolitov i poluchenie na ikh osnove katalizatorov i adsorbentov. Avtoref. ... dokt. khim. nauk. [New methods for the synthesis of low- and high-modulus zeolites and the preparation of catalysts and adsorbents based on them. PhD chem. sci. diss.]. Ufa, 2002, 48p.
7. Pavlov M.L., Levinbuk M.I., Savin E.M., Smirnov V.K. Sposob polucheniya vysokomodul'nykh tseolitov tipa Y [Method for obtaining high-modulus Y type zeolites]. Patent RF, no.2151739., 2000.
8. Katalizatory krekinga mikrosfericheskie i molotye. Metody ispytanii [Catalysts of cracking are microspherical and ground. Test methods] OST 38. 01161-78, 1973, 84 p.
9. Sharlo G. Metody analiticheskoi khimii [Methods of analytical chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1965, 976 p.
10. Shvarcenbakh G., Flashka G. Kompleksonomet-richeskoe titrovanie [Complexometric titration]. Moscow, Kimiya Publ., 1970, 237 p.
11. Myshlyaeva L.V., Krasnoschyokov V.V. Analiti-cheskaya khimiya kremniya [Analytical chemistry of silicon]. Moscow, Nauka Publ., 1972, 210 p.
ZSM-5 // Нефтепереработка и нефтехимия.-2005, №10.- С.32-33.
15. Yan Z., Ma D., Zhuang J. On the acid-dealumination of USY zeolite: a solid state NMR investigation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2003.- V.194.- С.153-167.
12. Brek D. Tseolitovye molekulyarnye sita [Zeolite molecular sieves]. Moscow, Mir Publ., 1976, 788 p.
13. Kel'tsev N.V. Osnovy adsorbtsionnoi tekhniki [Basics of adsorption technique]. Moscow, Khimiya, 1984, 592 p.
14. Velichkina L.M., Korobitsina L.L., Vosmerikov A.V. Sintez, kislotnye i kataliticheskie svoistva vysokokremnezemnykh tseoliov tipa ZSM-5 [Synthesis, acid and catalytic properties of high-silica zeolites of the ZSM-5 type] Neftepererabotka i neftekhimiya [ Oil refining and petrochemistry], 2005, no.10, pp.32-33.
15. Yan Z., Ma D., Zhuang J. [On the acid-dealumination of USY zeolite: a solid state NMR investigation]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003,vol.194, pp.153-167.
