CC BY
137
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 553.61(571.56)
А М. Спиридонов, В. В. Корякина, А А Охлопкова, М. Д. Соколова, Е. Ю. Шиц, А Г. Аргунова, Т. А. Охлопкова
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КИСЛОТОАКТИВИРОВАННОГО ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ ХОНГУРУУ (ЯКУТИЯ) ДЛЯ НАПОЛНЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Технология создания полимерных композиционных материалов предполагает введение в качестве наполнителей структурно-активных добавок, обладающих развитой удельной поверхностью. Такой прием позволяет регулировать функциональные свойства композиций для эксплуатации в различных условиях, в том числе при экстремально низких температурах.
В качестве модификаторов различных полимерных матриц часто используют слоистые и каркасные природные минералы, включая природные и синтетические цеолиты. Структурной единицей цеолита является кремне- или
СПИРИДОНОВ Александр Михайлович - ведущий инженер кафедры высокомолекулярных соединений и органической химии Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: [email protected]
SPIRIDONOV Aleksandr Mikhailovich - Leading Engineer of the Department of Macromolecular Compounds and Organic Chemistry of the Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: [email protected]
КОРЯКИНА Владилина Владимировна - н. с. Института проблем нефти и газа СО РАН.
E-mail: [email protected]
KORYAKINA Vladilina Vladimirovna - Scientific Researcher, Institute of Oil and Gas Problems, the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences.
E-mail: [email protected]
ОХЛОПКОВА Айталина Алексеевна - д. т. н., профессор, заведующий кафедрой высокомолекулярных соединений и органической химии Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: [email protected]
OKHLOPKOVA Aitalina Alekseevna - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of Macromolecular compounds and Organic chemistry of the Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: [email protected]
СОКОЛОВА Марина Дмитриевна - д. т. н., доцент кафедры высокомолекулярных соединений и органической химии, заведующая лабораторией материаловедения Института проблем нефти и газа СО РАН.
E-mail: [email protected]
SOKOLOVA Marina Dmitrievna - Doctor of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Macromolecular compounds and Organic chemistry of the Institute of Natural Sciences, Head of the Laboratory of Materials Science of the Institute of Oil and Gas Problems, the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences.
E-mail: [email protected]
ШИЦ Елена Юрьевна - к. т. н., доцент, заведующий лабораторией техногенных газовых гидратов Института проблем нефти и газа СО РАН.
E-mail: [email protected]
SHITS Elena Yurievna - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Head of the Laboratory of Technogenetic Gas Hydrates of the Institute of Oil and Gas Problems, the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences.
E-mail: [email protected]
ПАРНИКОВА Анастасия Гавриловна - к. т. н., н. с. Института проблем нефти и газа СО РАН.
E-mail: [email protected]
PARNIKOVA Anastasiya Gavrilovna - Candidate of Technical Sciences, Scientific Researcher of the Institute of Oil and Gas Problems, the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences.
E-mail: [email protected]
ОХЛОПКОВА Татьяна Андреевна - заведующий лабораторией кафедры высокомолекулярных соединений и органической химии Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: [email protected]
OKHLOPKOVA Tatyana Andreevna - Head of the Laboratory of the Department of Macromolecular compounds and Organic chemistry of the Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: [email protected]
алюмокислородный тетраэдр, у которого вершина (атом кислорода) является общей для двух других тетраэдров. Такая система алюмокремнекислородных тетраэдров образует каркас с развитой системой пор и каналов, которая обусловливает развитую удельную микропористость цеолитов. Этим оправдана привлекательность их использования в качестве наполнителей полимеров.
В данной работе изучены сорбционные и термические свойства кислотоактивированных форм природного цеолита (клиноптилолитового туфа) месторождения Хонгуруу (Якутия), полученных путем его обработки растворами соляной кислоты в концентрационном диапазоне 0,1-2 моль/л.
Выявлено, что на сорбционные свойства кислотоактивированных форм исследуемого цеолита при прочих равных условиях влияет концентрация рабочего раствора соляной кислоты. Методом термогравиметрии установлено некоторое увеличение суммарного содержания физически сорбированной и внутрикаркасной воды за счет увеличения микро- и мезопористости. По данным ЯМР-спектроскопии установлен характер химических изменений цео-литного каркаса.
Наблюдаемое изменение исследуемых физико-химических характеристик наполнителя благоприятно влияет на свойства полимерных композиционных материалов различного назначения, что позволяет считать привлекательным использование для этих целей кислотоактивированных форм природных цеолитов.
Ключевые слова: цеолит, клиноптилолит, полимерный композиционный материал, наполнитель, кислотная активация, деалюминирование, удельная поверхность, сорбционная емкость, термический анализ, ЯМР-спектроскопия.
A. M. Spiridonov, V V Koryakina, A A Okhlopkova, M. D. Sokolova, E. Yu. Shits, A. G. Argunova, T. A. Okhlopkova
Usage Advances of Acid Activated Natural Zeolite of the Honguruu Minefield (Yakutia) for Polymer Filling
Technology for creating polymer composites involves injecting of fillers as structural supplements which have a developed specific surface. With a help of this technique adjusting of the functional properties of compositions for use in a variety of conditions including extremely low temperatures can be held.
Natural minerals with layered and framework structures, including natural and synthetic zeolites, are frequently used as a modifier of various polymer matrices. Structural unit of zeolites is silica or aluminum tetrahedra which vertex (oxygen atom) is joint for neighboring tetrahedra. Such system of silica and alumina tetrahedra forms the framework with advanced set of pores and channels, which causes the development of specific zeolites microporosity. All of this proves their use as polymer fillers.
In this article the study of sorption and thermal properties of natural zeolite (clinoptilolite tuff) acid forms of Khonguruu Minefield (Yakutia), obtained by treatment with hydrochloric acid solutions in the concentration range of 0,1-2 mol/l, was conducted.
It was revealed that the sorption properties of investigated zeolite acid forms ceteris paribus are affected by the concentration of used hydrochloric acid solution.
By a thermogravimetric analysis a slight increase in the total content of physically adsorbed and crystal water by increasing micro- and mesoporosity was found. The chemical nature of zeolite framework changes is determined using NMR-spectroscopy analysis.
The observed change in studied physical and chemical characteristics of the filler has a positive effect on properties of polymeric composite materials for various purposes that allows consider acid forms of natural zeolites to be attractive for use.
Key words: zeolite, clinoptilolite, polymeric composite material, filler, acid activation, dealumination, specific surface area, adsorption capacity, thermal analysis, NMR-spectroscopy.
Введение
Одним из способов улучшения свойств полимеров является их наполнение структурно-активными добавками, добавление которых обеспечивает формирование заданной фазовой и надмолекулярной структуры матрицы. В настоящее время в качестве модификаторов различных полимерных матриц (политетрафторэтилен,
полиэтилены, полиэфирные смолы, резины и т. д.) часто используют слоистые и каркасные природные минералы, в том числе природные и синтетические цеолиты.
Известно, что введение цеолитов в полимер улучшает функциональные свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ). В работе [1] показано улучшение прочностных характеристик эпоксидного материала
А. М. Спиридонов, В. В. Корякина, А. А. Охлопкова, М. Д. Соколова, Е. Ю. Шиц, А. Г. Аргунова, Т. А. Охлопкова. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КИСЛОТОАКТИВИРОВАННОГО ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ ХОНГУРУУ (ЯКУТИЯ) ДЛЯ НАПОЛНЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
на 43 % при введении в качестве модификатора цеолита природного происхождения.
Для усиления адгезионного взаимодействия на границе «полимер - наполнитель», приводящего к существенному изменению структурной организации гетерогенной системы, используют различные технологические приемы. Например, механохимическая активация наполнителя позволяет увеличить удельную поверхность частиц в 1,5-2 раза. Так, авторами [2] показано, что введение механоактивированного цеолита в резиновую смесь В-14, содержащую сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) как один из компонентов, позволяет улучшить физико-механические показатели, морозо-, износо-, маслостойкость, что объясняется авторами формированием межфазных областей в многокомпонентной системе, в которой частицы цеолитов выступают в качестве центров кристаллизации полимера. Установлена локализация цеолитов на границе каучука и СВМПЭ, а также трансформация структуры последнего за счет повышения скорости его кристаллизации. Аналогичное действие механоактивированного цеолита установлено при введении его в политетрафторэтилен (ПТФЭ): в работе [3] зарегистрировано увеличение деформационнопрочностных показателей и износостойкости ПКМ на основе ПТФЭ и активированного цеолита по сравнению с ПКМ с неактивированным цеолитом. Структурные исследования ПКМ, проведенные с применением методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии и рентгенодифрактометрии. подтверждают трансформацию надмолекулярной структуры ПТФЭ из ламеллярной в сферолитную под воздействием активированных частиц цеолитов.
Так, авторами [2] показано, что введение механоакти-вированного цеолита в резиновую смесь В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18, содержащую в качестве модифицирующего наполнителя сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), позволяет улучшить физико-механические показатели, морозо-, из-носо-, маслостойкость. Авторы объясняют этот эффект формированием развитого переходного слоя на границе раздела фаз «каучук-полиэтилен», в которой частицы цеолитов выступают в качестве адсорбционных центров для совмещаемых полимеров. При введении механоак-тивированного цеолита в политетрафторэтилен (ПТФЭ) [3] наблюдается увеличение деформационно-прочностных показателей и износостойкости ПКМ по сравнению с ПКМ с неактивированным цеолитом. В этом случае цеолит играет роль центра кристаллизации и способствует трансформации надмолекулярной структуры ПТФЭ из ламеллярной в сферолитную, что подтверждено структурными исследованиями с применением методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии и рентгенодифрактометрии.
Таким образом, очевидна зависимость функциональных показателей ПКМ от уровня адгезионного взаимо-
действия полимерной матрицы с наполнителем, что, в свою очередь, напрямую связано с такой характеристикой наполнителя, как микропористость.
Одним из перспективных способов модификации цеолитов является их химическая обработка, в том числе кислотная активация [4]. Считается, что обработка цеолитов кислотами вызывает в цеолитах деалюминирова-ние, что влечет за собой увеличение силикатного модуля [5]. Введение модифицированных цеолитов с развитой поверхностью в полимеры позволит улучшить комплекс свойств ПКМ различного назначения.
Важным является исследование влияния изменения структуры цеолитов при химическом модифицировании. Наиболее эффективным методом для этих целей является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) в твердом теле, которая является единственным методом, позволяющим проводить непосредственное зондирование химического окружения в каналах пористых материалов [6].
Исследования, посвященные структурным метаморфозам, протекающим при кислотной активации клиноп-тилолитового туфа (КЛП), немногочисленны и противоречивы [7].
Целью данной работы является исследование структурных изменений цеолитного каркаса при кислотной обработке методом ЯМР-спектроскопии твердого тела.
Экспериментальная часть
Образцы КЛП месторождения Хонгуруу (средний вещественный состав (%): SiO2 - 65,79; Al2O3 - 12,20; CaO
- 0,32; MgO - 1,15; K2O - 1,11; Na2O - 3,73; Fe2O3 - 1,04; TiO2 - 0,19; потеря при прокаливании - 13,03 [8]), подвергали измельчению и фракционированию. В опытах использовалась фракция d = 6,0 • 10-5 - 1,2 • 10-4 м. Выбор зерен таких размеров обусловлен удобством проведения сопутствующих модифицированию операций (промывание, декантация, фильтрование); зерна меньшего размера были склонны к суспендированию и забивали фильтр.
Обработку проводили путем выдерживания образцов в растворах соляной кислоты (марка «хч») со следующими концентрациями: 0,1; 0,5; 1,0; 2,0 моль/л. Массовое отношение фаз «цеолит - раствор» составляло 1:25, время контакта с растворами - 24 часа, температура 80 оС.
По истечении указанного времени цеолиты отделяли от растворов декантацией и промывали дистиллированной водой на вакуум-фильтре до pH = 6-7, затем сушили на воздухе при комнатной температуре до прекращения изменения массы.
Сорбционную емкость по воде определяли термогравиметрически на приборе синхронного термического анализа STA 449C Jupiter фирмы NETZSCH. Навески образцов нагревали в среде аргона в интервале температур 25 - 800 оС в платинородиевых тиглях с подложкой из оксида алюминия со скоростью нагрева 10 оС/мин.
Таблица 1
Основные параметры ЯМР-экспериментов
Ядро Тип V вращения, Гц Кол-во сканов Ширина спектрального окна, кГц Задержка на релаксацию, сек
Щ МАБ 8000 1 100 -
27А1 МАБ 8000 128 800 2
29§і МАБ 4000 2000 380 4
СР/ МАБ 4000 4000 380 4 (время контакта - 1500 мкс)
Оценку удельной поверхности по азоту предварительно тренированных при 400 оС модифицированных образцов осуществляли на приборе «Сорбтометр-М» по сравнительному пятиточечному методу Брунауэра-Эм-мета-Тейлера (БЭТ) путем измерения объема адсорбируемого газа (азота) на поверхности образцов при температуре -196 оС.
ЯМР-исследования проводили на спектрометре Avance III (Вгикег) 400 МГц. Были получены МАБ-спектры на ядрах: 'Н, 27А1, 29Б1 Основные параметры эксперимента приведены в табл. 1.
Обсуждение результатов
На рис. 1 представлены термогравитограммы КЛП и его кислотных модификаций. Кривые потери массы не-модифицированного образца и образца, подвергнутого обработке 0,1 моль/л раствором соляной кислоты, имеют плавный наклон во всем рассматриваемом интервале температур. Кривые же потери массы остальных образцов имеют более крутой наклон до 125-130 оС (потеря физически сорбированной воды), а затем становятся менее крутыми. Такой характер термогравиграммы для образцов, обработанных растворами кислоты с более высокими концентрациями, по-видимому, обусловлен развитием мезопор, что увеличивает количество физически сорбированной воды.
Ї0 /%
100 200 300 400 500 600 700
ТетрегаШге /°С
Рис. 1. Термогравиграммы цеолитов: исходного (-)
и обработанных: 0,1 (—); 0,5 (- -); 1 (- -); 2 (-) моль/л
растворами соляной кислоты
На рис. 2 представлена зависимость удельной поверхности по азоту исходного и кислотомодифицированных образцов цеолита. Величина удельной поверхности с ростом концентрации кислоты сначала увеличивается, достигая своего пикового значения у образца, обработанного 0,5 моль/л раствором соляной кислоты, а затем плавно снижается. Таким образом, удельная поверхность этого образца по сравнению с исходным увеличивается в 11,9 раз.
160
140 -120
100 ■ /
30
60
40 !
20 / С(НС1),
0 0,5 1 1,5 2
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности образцов от концентрации рабочих растворов соляной кислоты
Таблица 2
Удельная поверхность и сорбционная емкость исходного и кислотоактивированных образцов КЛП
Концентрация раствора соляной кислоты, моль/л Удельная поверхность, м2/г Потеря воды при прокаливании, % по массе
0 12,2 7,23
0,1 35,5 9,83
0,5 145,4 10,24
1 132,1 7,97
2 117,6 7,82
Анализ и обработка ЯМР-спектров, представленных на рис. 3-4, позволили установить, что кислотная обработка КЛП вызывает рост силикатного модуля в связи с его деалюминированием, степень которого увеличивается с ростом концентрации использованной кислоты. Вынос атомов алюминия из алюмосиликатного каркаса происходит преимущественно с позиций Si(2Al) с его замещением на гидроксильные группы. При этом доля атомов кремния в позиции Si(0Al) растет. Подобное
А. М. Спиридонов, В. В. Корякина, А. А. Охлопкова, М. Д. Соколова, Е. Ю. Шиц, А. Г. Аргунова, Т. А. Охлопкова. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КИСЛОТОАКТИВИРОВАННОГО ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ ХОНГУРУУ (ЯКУТИЯ) ДЛЯ НАПОЛНЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
структурное превращение влечет за собой увеличение порового пространства каркаса, что, вероятно, и вызывает рост адсорбционных свойств КЛП.
0,1 м 0,5 М НСІ НСІ
2.0 М 5.0 М НСІ НСІ
л
//
Л/ ■ \
100 80 60 40 20 0 -20 [ррт]
Рис. 3. 27A1-MAS-спектры образцов КЛП, обработанных НС1
при родный КЛП /
КЛІ I после ібрабої <и 0,5 М НСІ к!
л / V/ л
/ у К
1 \\
/ / ч
; \
■80 -100 -120 [ррт]
Рис. 4. 29Si-MAS-спектры КЛП исходного и обработанного 0,5М НС1
На рис. 5 представлена зависимость степени деалю-минирования цеолитного каркаса от концентрации использованной кислоты.
По данным СР/МА8-спектров установлено, что вынос атомов алюминия из алюмосиликатного каркаса происходит преимущественно с позиций 8Ї(2А1) с его замещением на гидроксильные группы. При этом доля атомов кремния в позиции 8і(0А1) растет.
а(А1), %
80 -і
60 - "
40
20 /
/ С(НС1),
/ МОЛЬ/Л
0,5 1 1,5 2
Рис. 5. Зависимость степени деалюминирования КЛП от концентрации рабочего раствора соляной кислоты
Заключение
Таким образом, проведенными исследованиями установлено, что:
1) кислотная обработка КЛП вызывает рост удельной поверхности частиц по азоту, причем максимальное увеличение (почти в 12 раз) наблюдается при обработке 0,5 моль/л раствором соляной кислоты;
2) значения удельной поверхности по азоту и сорбционной емкости по воде хорошо согласуются друг с другом. Так, установлено, что сорбционная емкость по воде, выраженная в ее потере при прокаливании КЛП до 400 оС коррелирует с показателями удельной поверхности по азоту и максимальная потеря воды наблюдается у образца КЛП, обработанного 0,5 моль/л раствором соляной кислоты;
3) обработка цеолита растворами соляной кислоты с концентрациями выше 1 моль/л, по-видимому, вызывает аморфизацию цеолитного каркаса, что обусловливает снижение удельной поверхности по азоту и сорбционной емкости по воде.
Установлено, что обработка природного цеолита (клиноптилолитового туфа) соляной кислотой позволяет получить модификации с большей удельной поверхностью по азоту по сравнению с исходным цеолитом. Остающееся для них высокое содержание воды совместно со значительной степенью деалюминации цеолитного каркаса позволяет сделать предположение о значительном увеличении гидрофобности полученного материала. Данные характеристики цеолитов будут благоприятно влиять на направленное изменение структуры и, соответственно, свойств термопластичных полимеров, таких как ПТФЭ, СВМПЭ, полипропилен (ММ), относящихся к неполярным полимерам и характеризуемых гидро-фобностью. Также кислотоактивированный цеолит целесообразно применять при создании морозостойких эластомерных материалов, т. к. в этом случае в основном применяются неполярные каучуки, а в случае разработки резин, эксплуатирующихся в углеводородных средах, - полярные каучуки с наименьшим количеством полярных групп.
Таким образом, использование кислотоактивированных форм природных цеолитов в качестве модификаторов неполярных или слабополярных полимеров является весьма перспективным направлением для создания ПКМ различного назначения с улучшенным комплексом свойств, в т. ч. для использования в экстремальных условиях холодного климата.
Л и т е р а т у р а
1. Ситников П. А., Кучин А. В., Белых А. Г. и др. Получение эпоксидного композиционного материала, содержащего природный алюмосиликатный наполнитель // Клеи. Герметики. Технологии. - 2011. - № 2. - С. 2-5.
2. Портнягина В. В., Соколова М. Д., Петрова Н. Н., Давыдова М. Л., Шадринов Н. В. Модификация резин природными
цеолитами при создании морозостойких уплотнений горнодобывающей техники Севера // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2011. - № 11. - С. 392-400.
3. Гоголева О. В., Охлопкова А. А., Петрова П. Н., Васильев С. В. Разработка перспективных материалов на основе политетрафторэтилена и природных цеолитов // Материаловедение.
- 2013. - № 7. - С. 15-19.
4. Размахнин К. К., Хатькова А. Н. Модификация свойств цеолитов с целью расширения областей их применения // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2011. - № 4.
- С. 246-252.
5. Hermann K. Beyer. Dealumination Techniques for Zeolites // Molecular Sieves. - Vol. 3. - Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg.
- 2002. - P. 203-255.
6. Hubert Koller and Mark WeiB. Solid State NMR of Porous Materials // In: Solid state NMR. - Ed. Jerry C. C. Chan. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg. - 2012. - P. 189-228.
7. Carlos de las Pozas, Waclaw Kolodziejski, Rolando Roque-Malherbe. Modification of clinoptilolite by leaching with orthophosphoric acid // Microporous Materials. - 1996. - № 5. -P. 325-331.
8. Колодезников К. Е. Цеолитоносные провинции востока Сибирской платформы. / Новосибирск: Наука. - 2003. - 224 с.
R e f e r e n c e s
1. Sitnikov P. A., Kuchin A. V, Belykh A. G. i dr. Poluchenie epoksidnogo kompozitsionnogo materiala, soderzhashchego
prirodnyi aliumosilikatnyi napolnitel’ // Klei. Germetiki. Tekhnologii. - 2011. - № 2. - S. 2-5.
2. Portniagina V. V, Sokolova M. D., Petrova N. N., Davydova M. L., Shadrinov N.V. Modifikatsiia rezin prirodnymi tseolitami pri sozdanii morozostoikikh uplotnenii gornodobyvaiushchei tekhniki Severa // Gornyi informatsionno-analiticheskii biulleten’. - 2011. -№ 11. - S. 392-400.
3. Gogoleva O. V., Okhlopkova A. A., Petrova P. N., Vasil’ev S. V. Razrabotka perspektivnykh materialov na osnove politetraftoretilena i prirodnykh tseolitov // Materialovedenie. -2013. - № 7. - S. 15-19.
4. Razmakhnin K. K., Khat’kova A. N. Modifikatsiia svoistv tseolitov s tsel’iu rasshireniia oblastei ikh primeneniia // Gornyi informatsionno-analiticheskii biulleten’. - 2011. - № 4. - S. 246252.
5. Hermann K. Beyer. Dealumination Techniques for Zeolites // Molecular Sieves. - Vol. 3. - Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg.
- 2002. - P. 203-255.
6. Hubert K., WeiB M. Solid State NMR of Porous Materials // In: Solid state NMR. Ed. Jerry C. C. Chan. - Springer-Verlag Berlin, Heidelberg. - 2012. - P. 189-228.
7. Carlos de las Pozas, Waclaw Kolodziejski, Rolando Roque-Malherbe. Modification of clinoptilolite by leaching with orthophosphoric acid // Microporous Materials. - 1996. - № 5. -P. 325-331.
8. Kolodeznikov K. E. Zeoliteareous Province East of the Siberian Platform. / Novosibirsk: Nauka. - 2003. - 224 p.
