CC BY
33
ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОМАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОЛИТЕ В УСЛОВИЯХ СМЕШАННОЙ КИНЕТИКИ
© Болотнов А.М.*
Башкирский государственный университет, г. Уфа
Рассмотрена математическая модель процесса электромассопереноса в электролите в условиях смешанной кинетики. На основе метода граничных элементов разработан алгоритм решения задачи в двумерной области с криволинейными границами. Приведены примеры численных расчетов.
Ключевые слова электролит, электрическое поле, диффузионная и электрохимическая кинетика, метод граничных элементов.
Введение. При исследовании процессов электромассопереноса в электролитах, как правило, рассматриваются электрохимические системы с плоско-параллельными электродами. Математические модели в этом случае являются одномерными, что дает возможность применения простейших численных методов для анализа подобных задач.
В то же время, при электрохимической обработке деталей сложного профиля (нанесении гальванических покрытий, электрополировании и т.п.) возникают задачи в дву- и трехмерных областях с криволинейными границами электродов, перенести на которые результаты одномерных приближений не представляется возможным.
Основы моделирования и расчета электрических полей в электролитах заложены в [1, 4] и в ряде других работ. Модели, основанные на уравнениях электрохимической и диффузионной кинетики, при раздельном рассмотрении основного объема электролита и приэлектродных диффузионных слоев, получили наиболее детальное обоснование в [11] и для некоторых частных случаев программно реализованы в [3].
Электромассоперенос при допредельных плотностях тока сопровождается концентрационными ограничениями, вследствие чего численное исследование для оптимизации процессов электроосаждения является актуальной и практически важной задачей в гальванических производствах [5, 12].
Математическая модель. Рассматривается двумерная, в общем случае неодносвязная, область Q с границей S = US, где индекс «е» принимает значение «а» на границах анодов, «/» - изоляторов и «к» - катодов. Известно, что потенциал Е(р) стационарного электрического поля в электролите, при отсутствии точечных источников, удовлетворяет уравнению Лапласа [6]:
* Профессор, заведующий кафедрой Информационных технологий, доктор физико-математических наук, доцент.
д2Е д2Е
где р = (х, у) - произвольная точка области интегрирования. Закон Ома на границах электродов может быть записан в виде:
, дЕ
Л = —&—
дп
е = а, к, (2)
где} - нормальная составляющая плотности тока, А/м2; п - вектор нормали к поверхности электрода;
с - удельная электропроводность электролита, Ом-1 •м-1, определяемая соотношением [1]:
а = (иа + ик),
где Е = 96485.309 Кл-моль-1 - постоянная Фарадея; г - заряд иона в единицах заряда протона; с0 - концентрация ионов в глубине электролита, моль-м-3; иа, ик - подвижности аниона и катиона, м2-В-1-с-1.
Плотность тока](р), перенапряжение г(р) и концентрация с(р) на границах «электрод-электролит» связаны уравнением электрохимической кинетики [4] (далее для краткости аргументр опущен):
/
4, =Л
с
'' ' е = а, к, (3)
с
( а^ Л ( (1 — «е) ^ где Щ = еХР Ле I ; = еХР I--Л^-Ле
са, ск - концентрации окисленной (на аноде) и восстановленной (на катоде) форм основного компонента реакции;
Я = 8.314511 - универсальная газовая постоянная, Дж-К-1 -моль-1;
Т - абсолютная температура, К;
_/е0, ае - токи обмена и кажущиеся коэффициенты переноса (кинетические параметры, определяемые по экспериментальным данным).
Для перенапряжений Ле = Ле(р) и потенциалов Е = Е(р) на границах электродов справедливы соотношения:
Ла = V—Е1 ; Лк =— Е1 , (4)
где в качестве нулевого значения принят потенциал катода;
V - напряжение, приложенное к электродам от внешнего источника, В.
Зависимость концентраций металлообразующих ионов на поверхности электродов (се) и в глубине раствора (с0) от плотности тока «электрод-электролит» подчиняется уравнению диффузионной кинетики [1, 4]:
(1 - г )8
с = с + /--; е = а, к, (5)
* 0 е (5)
где te = ие / (иа + ик) - числа переноса анионов и катионов;
5е - толщина диффузионного слоя на границах электродов с электролитом;
Бе - коэффициенты диффузии ионов, вычисляемые по формулам:
П ЫеКТ 1
и = —-; е = а, к.
е zF
Кроме анодов и катодов электролит контактирует с поверхностями, являющимися электроизоляторами, для которых выполняются условия:
, дЕ / =—&— дп
=0 (6)
Таким образом, в сформулированной задаче (1)-(6) требуется найти граничные функции распределения: потенциала электрического поля Е(р), удовлетворяющего уравнению (1) в основном объеме электролита; плотности тока ](р) на границах «электрод-электролит», связанные с потенциалами и перенапряжениями формулами (2)-(4); концентрации металлообразующих ионов на границах анодов и катодов с электролитом, связанные с потенциалами и с плотностями тока соотношениями (3), (5).
Алгоритм численного решения двумерной задачи. Характерной особенностью рассматриваемых задач является неодносвязность области интегрирования и криволинейность границ электродов, что делает затруднительным применение, например, конечно-разностных методов. Для решения задачи (1)-(6) в двумерных областях предлагается алгоритм на основе метода граничных элементов [2, 8-10], который принципиально возможно перенести и на трехмерные задачи.
Вначале исключим неизвестные функции концентраций се на границах электродов. Для этого, подставив в уравнение (3) вместо се (е = а, к) правые части (5), получим выражения для плотностей тока на электродах, не содержащие неизвестных концентраций [3]:
■I -0 — Щ ,
/ = / -1-2-; е = а, к.
^ е -оО-^ ' ' (7)
1—/о
аЮСо
Для построения граничного интегрального уравнения воспользуемся интегральной формулой Грина [7], которая с учетом (1) примет вид:
« " 4{(е I (4)- ) * (8)
г = г(р, д) (хр - хд)2 + (у - у)2 - расстояние между точкамир и д; 1 = л, еслир е 5"; 1 = 2л, еслир е О.
Из формулы (8) с учетом (2)-(4) построим граничное интегральное уравнение:
Е(р) = — [ К (р, д, Е(д), ]' (д)) Ж,
тг
(9)
в котором ядро определяется соотношением:
К (р, д, Е, ] ) = Е—\ 1п — | + Г 1п—, 8п ^ г) < г
где Е = Е(р) - неизвестная функция потенциала на границе области интегрирования;
] = ](р) - функция плотности тока, определяемая из граничных условий (3), (6);
р - точка, принадлежащая границе области, в которой ищется решение;
д - точка интегрирования.
Так как в рассматриваемой задаче связь между ] и Е на границах «электрод-электролит» выражается нелинейными зависимостями (3), (4), то уравнение (9) не является линейным, и к нему не применимы методы решения, основанные на сведении интегральных уравнений к системам линейных алгебраических уравнений. В данном подходе для численного решения интегрального уравнения (9) предлагается итерационная процедура [3]:
Ет+— = Ет -а
( л \
(10)
Ет - -1К (р, д, Ет, Г ) ск
где т - номер итерации;
а > 0 - итерационный параметр, значение которого выбирается в ходе вычислительного эксперимента из условия сходимости последовательных приближений (10).
В общем случае, этот параметр может зависеть от точки на границе и от номера итерации; в простейшем случае достаточно взять наименьшее из возможных значений.
Получив значения потенциала Е в граничных точках области из решения уравнения (9), по формуле (7) определяется плотность тока ] на границах «электрод-электролит», после чего из уравнения (5) находятся концентрации ионов металла на границах электродов. Потенциал в любой внутренней точке области О отыскивается по формуле (8) при Л = 2ж.
При исследовании зависимостей процесса электроосаждения металла от времени алгоритм решения задачи повторяется многократно при изменяющемся напряжении V с некоторым выбранным шагом. При этом в качестве начального приближения Е°(р) при очередном значении напряжения V, выбираются значения Е(р), полученные при предыдущем значении V. При каждом V итерационный процесс (10) повторяется до тех пор, пока не выполнится условие:
\Ет+1 (р)-Ет(р)| <8, для Ур е 5, где 8 > 0 - требуемая точность решения.
Примеры численных расчетов. Изложенный алгоритм программно реализован на языке С++. Ниже представлены некоторые результаты расчетов электромассопереноса в двумерном сечении гальванической ванны с двумя боковыми плоскими анодами и одним цилиндрическим катодом кругового сечения радиуса Як (рис. 1).
0 Хк а о.О 0.2 0.4 У,м
Рис. 2. Распределение концентрации Рис. 1. Расчетная схема ионов меди по границе левого (1, 2, 3)
и правого (1', 2', 3') анодов
Приведем значения основных исходных параметров для процесса электроосаждения меди в растворе С^О^ Параметры внешней границы, радиус и координаты центра катода, м: а = Ь = 0,6; Кк = 0,1; Тк = 0,3; Хк = 0,3,
0.25, 0.2. Концентрация ионов меди в электролите, моль/м3: c = 100. Температура электролита, К: T = 298.15. Толщина диффузионного слоя на границах электродов с электролитом, м: Sa = ôb = 0.0001. Значения подвижностей анионов и катионов, м2-В-1-с-1: ыа = 7,1 х10-8; ык = 4,6х10-8.
На рис. 2, 3 представлены кривые распределения концентраций ионов меди по границам электродов при межэлектродном напряжении V = 9 В. Номера кривых соответствуют трем значениям координаты центра катода: Xk: 1 - 0.3; 2 - 0.25; 3 - 0.2.
С, моль/м3 Е, В
Рис. 3. Распределение концентрации ионов меди по границе катода
- / J\
/ \
/ / \ / / * \ / / » \
- ///1\ \\ 1 ' • » \ /// VA ¡it * ♦ \
........ 1 .........
0 180 а,град
Рис. 4. Распределение потенциала по границе катода
На рис. 4 представлены кривые распределения потенциала по границе катода при Xk = 0,2. Номера кривых соответствуют трем значениям межэлектродного напряжения V, равным, В: 1 - 9; 2 - 10; 3 - 11.
Заключение. На основе уравнений электрохимической и диффузионной кинетики построена математическая модель электромассопереноса в электрохимических системах, с учетом омического падения потенциала в электролите и концентрационных ограничений в приэлектродных диффузионных слоях. Предложен итерационный алгоритм численного решения задачи в двумерных областях с криволинейными границами на основе метода граничных элементов. Алгоритм программно реализован на языке C++ в интегрированной среде разработки приложений Dev-C++, распространяемой на условиях лицензии GPL. Примеры расчетов служат иллюстрациями возможностей программы.
Список литературы:
1. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. - М.: Химия, 1988. - 400 с.
2. Бенерджи П., Баттерфилд Р. Методы граничных элементов в прикладных науках. - М.: Мир, 1984. - 490 с.
3. Болотнов А.М. Методы граничных элементов в расчетах электрических полей электрохимических систем. - Уфа: РИО БашГУ, 2002. - 144 с.
4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа, 1983. - 400 с.
5. Иванов В.Т., Гусев В.Г., Фокин А.Н. Оптимизация электрических полей, контроль и автоматизация гальванообработки. - М.: Машиностроение, 1986. - 213 с.
6. Ильин В.П. Численные методы решения задач электрофизики. - М.: Наука, 1985. - 334 с.
7. Иоссель Ю.Я. Электрические поля постоянных токов. - Л.: Энергияа-томиздат, 1986. - 160 с.
8. Кошев А.Н., Поддубный Н.П. Расчет первичного распределения тока на электродах в электролитических ячейках методом интегральных уравнений // Известия Сиб. отд. АН СССР. - 1977. - Вып. 5. - С. 13.
9. Крутицкий П.А. Метод граничных интегральных уравнений в смешанной задаче для уравнения Лапласа с произвольным разбиением границы // Дифференциальные уравнения. - 2001. - Т. 37, № 1. - С. 73-82.
10. Мокин Ю.И. Прямые и итерационные методы решения интегральных уравнений теории потенциала // ЖВМ и МФ. - 1988. - Т. 28, № 5. -С. 669-682.
11. Ньюмен Дж. Электрохимические системы: пер. с англ. - М.: Мир, 1977. - 463 с.
12. Трошин В.П., Звягина Э.В., Мальвинова В.А. Электромассоперенос в растворах электролитов // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 11. - С. 13341338.
