CC BY
20
УДК 621.385.833
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ ЗОНДИРУЮЩИХ ИГЛ СКАНИРУЮЩЕГО ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА
ЛИПАНОВ А.М., ТЮРИКОВ А.В., ШЕЛКОВНИКОВ ЕЮ., КИЗНЕРЦЕВ СР., *МЫШКИН О.И.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34 *Ижевский государственный технический университет, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. В работе рассмотрены вопросы разработки методики моделирования процесса электрохимического травления зондирующих игл сканирующего туннельного микроскопа. На основе теории электромассопереноса построена математическая модель процесса в форме уравнений в частных производных математической физики. Приведен алгоритм их решения, который позволяет найти параметры модели, определяющие реакцию электрохимического травления игл.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: сканирующий туннельный микроскоп, зондирующая игла, электрохимическое травление, теория электромассопереноса.
ВВЕДЕНИЕ
При проведении экспериментов с применением сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) для изучения новых перспективных наноматериалов одним из наиболее важных этапов их подготовки является изготовление зондирующих игл (ЗИ) СТМ, с одной стороны обладающих атомарной остротой, позволяющей получать субатомное разрешение, а с другой - имеющих профиль, упрощающий манипуляции с ЗИ и гарантирующий их оптимальные вибрационные характеристики. В настоящее время в Институте прикладной механики УрО РАН проводятся исследования [1-3] процессов изготовления вольфрамовых зондов СТМ, обладающих вышеперечисленными свойствами. Ранее было показано, что наилучшим способом получения ЗИ является комбинация электрохимического и химического травлений, производимых последовательно. При этом в работах [2, 3] описано моделирование второй стадии (то есть химического травления), позволившее добиться подбора оптимального набора параметров процесса. Моделирование, однако, не касалось исследования электрохимической подготовки ЗИ к химическому травлению, имеющей существенное влияние на профиль ЗИ. В данной работе представлена методика, позволяющая осуществить моделирование электрохимической стадии травления заготовки ЗИ, что, в свою очередь, дает возможность построить полную модель изготовления ЗИ с комплексным применением электрохимического и химического травлений.
ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИСТЕМЫ
При построении модели процесса электрохимического травления заготовки ЗИ необходимо достичь ее максимального сходства с реальным экспериментом, а с другой стороны - обеспечить такой минимальный уровень сложности, который позволил бы получить необходимую точность численных расчетов. На рис. 1 представлена схема численного эксперимента для моделирования электрохимического травления вольфрамовой заготовки иглы в растворе электролита. Схема иллюстрирует цилиндрическую симметрию системы, позволяющую рассматривать задачу моделирования как двумерную, что существенно упрощает решение дифференциальных уравнений, не снижая при этом
общности подхода. Заготовка цилиндрической формы (анод) погружена в цилиндрический сосуд, являющийся одновременно и катодом. Конец цилиндрической заготовки ЗИ покрыт слоем изолятора так, как это достигается при ее реальном изготовлении.
Рис. 1. Схема численного эксперимента для моделирования электрохимического травления заготовки ЗИ
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВОЛЬФРАМА
В щелочных растворах происходит разложение воды с образованием в окрестности анода иона Ж042-. Растворение вольфрама в щелочи связано с образованием на его поверхности оксидных пленок, при этом в пленке наблюдается объемная проводимость самого окисла и его быстрое растворение. Травление тугоплавких металлов происходит в растворе электролита, причем для полирования проволоки диаметром (0,002^1,00) мм достаточно вести процесс в (2^20) % щелочи.
Протекающие на аноде (заготовке) реакции сопровождаются окислением вольфрама (уравнения (1)) и разрушением оксидных пленок (уравнения (2)):
Ж + 20 ^ Ж02;
(1)
2Ж + 50 ^ Ж205.
Ж02 + 40Н- ^ Ж042- + 2Н20 + 2е-;
2 4 2 2 (2) Ж205 + 60Н - ^ 2Ж042- + 3Н20 + 2е-.
Порядок реакции растворения вольфрама по ионам ОН- равен 1.
ЭЛЕКТРОМАССОПЕРЕНОС В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Описание массопереноса в растворе электролита затрагивает такие вопросы, как движение ионов, баланс вещества, электрический ток, электронейтральность, а также вопросы механики жидких сред. Электролитическая среда предполагается состоящей из
неионизированного растворителя, электролита в виде ионов и незаряженных компонентов. Поток каждого из растворенных компонентов описывается уравнением [4]:
N = - zlulFclУФ - Б1Ус1 + су, поток миграция диффузия конвекция
(3)
где - заряд иона в единицах заряда протона; с. и и. - концентрация и подвижность /-го
компонента раствора, соответственно; Д - коэффициент диффузии /-го компонента. Поток
^ 2
N. компонента /, выраженный в моль/(см •с), является векторной величиной, указывающей
направление движения компонентов и число молей, пересекающее за единицу времени площадку в 1 см , ориентированную перпендикулярно к потоку компонентов. Это движение вызвано, прежде всего, течением жидкости с объемной скоростью V . Однако скорость компонентов может отличаться от этой средней скорости за счет диффузии при наличии
градиента концентрации Ус. или за счет миграции, если имеется электрическое поле - УФ
и компоненты несут электрический заряд.
Ток в растворе электролита обусловлен движением заряженных компонентов, что выражается количественно:
/ = F 2 , (4)
/
^ 2 где / - плотность тока, выраженная в А/см ; ziF - заряд, приходящийся на один моль.
Условие материального баланса имеет вид:
дс ^ ^ —- = -Шг + Я.
дг 1 .
(5)
где Я. - источник, обусловленный гомогенной химической реакцией.
Образование вещества в единице объема Я. происходит за счет гомогенных химических реакций в глубине раствора, но не электродных реакций, протекающих на границах раствора.
Скорости увеличения и уменьшения содержания компонентов, возникающих в реакциях (2), описываются при помощи соотношений для первой реакции
(¿с Л
Ж02
¿г
( ¿с
/1
Л
Ж0.
¿г
1 ( ¿с1
/1
2
Н20
л
¿г
=к (Т )<
0Н -
/1
и для второй реакции
(¿с Л
Ж05
¿г
/2
(¿с Л
Ж0.
¿г
/2
1 ( ¿сН 20
3 dг
л
= к 2 (т )<
(6)
(7)
/2
где К1 (Т) и К2 (Т) - функции Аррениуса для данных реакций, зависящие от температуры
у поверхности анода. Полные скорости, формируемые суммарными скоростями из (6) и (7), определяют скорость анодного растворения вольфрама, а также формируют граничные условия для концентраций компонентов.
В электрохимических системах (иллюстрируемых схемой рис. 1) реакции часто протекают лишь на поверхностях электродов, и в этом случае Я. равно нулю.
Наконец, можно сказать, что раствор электролита электрически нейтрален:
2 = 0. (8)
Такая электронейтральность наблюдается во всех растворах, за исключением тонкого двойного слоя вблизи электродов и прочих границ раздела. Толщина двойного слоя может быть порядка (10^100) А. Явления, связанные с двойным слоем на электродах, обычно можно учесть с помощью граничных условий.
Для решения проблемы массопереноса необходимо знать конвективную скорость V, которую можно найти из уравнений механики жидких сред [2, 5]:
д_ Ы
(рО, ) + div (р^и ) = div (/У и,.), (9)
где р - плотность электролита; V полная гидродинамическая скорость; и1 - ее ,-ая координата; О - коэффициент диффузии; /- динамическая вязкость.
При подстановке выражения для потока (3) в уравнение материального баланса (5) возможно получить уравнения для определения концентраций компонентов электролита [5]:
+ V-Ус, = zlFV\ игсгУф) + У-( ДУс,), (10)
где - коэффициент диффузии ,-го компонента. Из (10) видно, что уравнения связаны через потенциал, для определения которого необходимо решение уравнения Пуассона
ДФ = --£гЛ, (11)
Б 1
где б - диэлектрическая проницаемость среды. Однако условие электронейтральности (8) (хорошо выполняющееся в объеме раствора [5]) позволяет для определения поля потенциала использовать уравнение Лапласа
ДФ = 0 (12)
для всего объема системы, за исключением диффузного слоя у границы раздела фаз (в пределах которой для определения потенциала необходимо применять граничные условия).
Кроме определения гидродинамических скоростей, полей потенциала и концентраций компонентов электролита задача может включать в себя также и нахождение поля температуры, которая может влиять на скорость химических реакций на поверхности анода. Уравнение энергии при условии отсутствия энерговыделения в объеме раствора имеет вид:
У-(ру#) = У-^Сун^ , (13)
где с - удельная теплоемкость при постоянном давлении; к - коэффициент теплопроводности; Н - энтальпия. В случае, когда с можно считать постоянной, зависимость Н = сТ позволяет получить уравнение для определения поля температур:
сУ- (р?Т ) = У -(кУ Т ). (14)
Таким образом, система уравнений (9), (10), (12) и (14) в совокупности с корректно определенными граничными и начальными условиями является математической моделью, которая полностью описывает процесс электрохимического травления заготовки ЗИ СТМ. Для решения данной системы уравнений предложен следующий алгоритм.
1. Определение поля потенциала в системе (решением уравнения (12)).
2. Нахождение поля гидродинамических скоростей всех компонентов электролита (при помощи уравнений (9) с применением самосогласованной итерационной процедуры решения).
3. Определение поля температур (через уравнение (14)).
4. Выявление полей концентраций всех компонентов электролита (решением (10)).
5. Снятие слоя с поверхности анода (согласно реакциям, определяемым уравнениями (2)).
6. Переход к следующему временному шагу и к п.1.
Процедура решения системы уравнений в общем случае довольно сложна, однако при удачном подборе комбинации численных методов и построении информативной конечно-разностной сетки задача электрохимического травления заготовок ЗИ СТМ может быть решена, что позволит достичь понимания структуры процессов, лежащих в основе формирования макроскопической геометрии атомарно острых зондирующих острий сканирующего туннельного микроскопа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липанов А.М., Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю. и др. Исследование области разрыва "шейки" заготовки зондирующей иглы СТМ при ее изготовлении методом электрохимического травления // Химическая физика и мезоскопия. 2005. Т. 7, № 2. С. 162-168.
2. Липанов А.М., Тюриков А.В., Горохов М.М. Моделирование процесса химического травления зондирующих игл сканирующего туннельного микроскопа // Вестник ИжГТУ. 2006. № 2. С. 3-8.
3. Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю., Суворов А.С. и др. Исследование процесса травления СТМ-зондов с использованием гидродинамических методов // Материалы докл. НТК «Приборостроение в XXI веке. Интеграция науки, образование и производства». Ижевск, 2006. С.269-276.
4. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М. : Мир, 1977. 464 с.
5. Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости. М. : Энергоиздат, 1984. 151 с.
A METHOD FOR MODELLING THE ELECTROCHEMICAL ETCHING OF SCANNING TUNNEL MICROSCOPE PROBES
Lipanov A.M., Tyurikov A.V., Shelkovnikov E.Yu., Kiznertsev S.R., *Myshkin O.I.
Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia *Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The paper observes the questions of developing the method for modelling the electrochemical etching of scanning tunnel microscope probes. The mathematical model basing on electro- and mass transport theory in form of equations of Mathematical Physics is built. The solving algorithmis is given which allows to find the model parameters defining the reaction of electrochemical etching of the probes.
KEYWORDS: scanning tunnel microscope, probe tip, electrochemical etching, electro- and mass transport theory.
Липанов Алексей Матвеевич, академик РАН, директор ИПМ УрО РАН
Тюриков Александр Валерьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН
Шелковников Евгений Юрьевич, доктор технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 585-333, e-mail: evshelk@mail.ru
Кизнерцев Станислав Рафаилович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН Мышкин Олег Иванович, студент ИжГТУ
