CC BY
15
НАНОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ И УСТРОЙСТВА
УДК 621.385.833
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА КОМБИНИРОВАННОГО ТРАВЛЕНИЯ НАНОЗОНДОВ
ШЕЛКОВНИКОВ ЕЮ., ТЮРИКОВ А.В., КИЗНЕРЦЕВ СР., ЛИПАНОВ СИ.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Рассмотрена методика моделирования процесса комбинированного травления нанозондов, в которой на начальном этапе производится быстрое электрохимическое травление заготовки, после чего выполняется ее относительно медленное химическое дотравливание. Приведены химические реакции, обуславливающие анодное растворение вольфрама. Разработана математическая модель электромассопереноса в растворе электролита. Представлена схема численного эксперимента для моделирования электрохимического травления заготовки зондирующей иглы в пленке электролита.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электрохимический туннельный микроскоп, зондирующая игла, электромассоперенос, электролит.
ВВЕДЕНИЕ
Применение сканирующей туннельной микроскопии при исследовании физических, химических и электрохимических процессов, протекающих на поверхности, а также свойств и параметров самой поверхности обусловлено, прежде всего, атомарным разрешением соответствующих приборов, позволяющих производить исследования в атомном масштабе. Такая точность в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) достигается благодаря зондирующей игле (ЗИ), которая в силу точности позиционирования и атомарной остроты является одним из важнейших факторов, обеспечивающих требуемое качество СТМ-эксперимента. Свойства ЗИ обуславливаются в равной степени как нанотопологией ее острия (благодаря которой достигается атомарное разрешение СТМ), так и ее макроскопическими геометрическими параметрами (обеспечивающими точность ее позиционирования). Поскольку многообразие физико-химических параметров, влияющих на процесс изготовления зондирующих игл СТМ методами химического и электрохимического травлений, очень велико, то численный эксперимент имеет большое значение, так как позволяет значительно уменьшить материальные и временные затраты, позволяя получить при этом достаточный набор оптимальных значений параметров процесса изготовления.
При моделировании процесса изготовления ЗИ СТМ наиболее существенные исследования, производившиеся ранее [1 - 4], касались либо химического, либо электрохимического травления, однако для реального изготовления ЗИ наиболее перспективным представляется использование комбинации этих методов. При этом на первом этапе производится быстрое электрохимическое травление ЗИ (в основном формирующее макроформу иглы), после чего выполняется относительно медленное химическое дотравливание заготовки (в процессе которого происходит окончательная корректировка геометрии острия и формирование его нанотопологии). Численное исследование и моделирование этих этапов изготовления должно происходить с применением единого аппарата уравнений математической физики, позволяющего наиболее полно описать процессы электромассопереноса, обеспечивающие как электрохимическое травление, так и химическое дотравливание ЗИ СТМ.
ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИСТЕМЫ
При построении модели процесса электрохимического травления заготовки ЗИ необходимо достичь ее максимального сходства с реальным экспериментом, а с другой стороны -обеспечить такой минимальный уровень сложности, который позволил бы получить необходимую точность численных расчетов. На рис. 1 представлена схема численного эксперимента для моделирования электрохимического травления вольфрамовой заготовки иглы в пленке раствора электролита. Заготовка цилиндрической формы (анод) погружена в кольцо с пленкой электролита, являющееся одновременно и катодом. В задаче предусмотрена возможность притока свежего электролита, а также стока продуктов реакции, так как это происходит при реальном изготовлении нанозондов СТМ.
Рис. 1. Схема численного эксперимента для моделирования электрохимического травления заготовки ЗИ в пленке электролита
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ОБУСЛАВЛИВАЮЩИЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВОЛЬФРАМА
В щелочных растворах происходит разложение воды с образованием в окрестности анода иона . Растворение вольфрама в щелочи связано с образованием на его
поверхности оксидных пленок, при этом в пленке наблюдается объемная проводимость самого окисла и его быстрое растворение. Травление тугоплавких металлов происходит в растворе электролита, причем для полирования проволоки диаметром 0,002 - 1,00 мм достаточно вести процесс в 2 - 20 % щелочи.
Протекающие на аноде (заготовке) реакции сопровождаются окислением вольфрама (описываемым уравнениями (1)) и разрушением оксидных пленок (описываемым уравнениями (2)):
Ж + 20 ^ Ж02;
(1)
2Ж + 50 ^ Ж205;
Ж02 + 40Н- ^ Ж042- + 2Н20 + 2е-;
2 4 2 2 (2) Ж205 + 60Н- ^ 2Ж042- + 3Н20 + 2е-.
Порядок реакции растворения вольфрама по ионам ОН- равен единице.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОМАССОПЕРЕНОСА
Описание массопереноса в растворе электролита затрагивает такие вопросы, как движение ионов, баланс вещества, электрический ток, электронейтральность, а также вопросы механики жидких сред. Электролитическая среда предполагается состоящей из неионизированного растворителя, электролита в виде ионов и незаряженных компонентов. Поток каждого из растворенных компонентов описывается уравнением [5]:
(3)
N = - - ДгУсг + сгУ,
поток миграция диффузия конвекция где zi - заряд иона в единицах заряда протона; и и - концентрация и подвижность 1-го
компонента раствора, соответственно; Д - коэффициент диффузии 1-го компонента. Поток
^ 2
N 1 компонента 1, выраженный в моль/(см •с), является векторной величиной, указывающей
направление движения компонентов и число молей, пересекающее за единицу времени площадку в 1 см , ориентированную перпендикулярно к потоку компонентов. Это движение вызвано, прежде всего, течением жидкости с объемной скоростью V . Однако скорость компонентов может отличаться от этой средней скорости за счет диффузии при наличии
градиента концентрации Ус1 или за счет миграции, если имеется электрическое поле - УФ и компоненты несут электрический заряд.
Ток в растворе электролита обусловлен движением заряженных компонентов, что выражается количественно:
~ ^£ ¿Д., (4)
1 =.
где 1 - плотность тока, выраженная в А/см ; ziF - заряд, приходящийся на один моль. Условие материального баланса имеет вид:
= -УЫ1 + Я, (5)
дг 1 1
где Ц - источник, обусловленный гомогенной химической реакцией.
Образование вещества в единице объема Ц происходит за счет гомогенных химических реакций в глубине раствора, но не электродных реакций, протекающих на границах раствора.
Скорости увеличения и уменьшения содержания компонентов, возникающих в реакциях (2), описываются посредством соотношений для первой реакции:
(Сс Л Сг
и для второй реакции:
(Сс ^ ССшо5
dt
(dc Л dt
(Сс -Л
1 ( Сс
2
Л
Сг
= к (Т )<
он-
У 2
Сг
1 ( Сс
У 2
н2о
Сг
= к 2 (т )<
он-
(6)
(7)
У 2
где К1 (Т) и К2 (Т) - функции Аррениуса для данных реакций, зависящие от температуры у
поверхности анода. Полные скорости, формируемые суммарными скоростями из (6) и (7), определяют скорость анодного растворения вольфрама, а также определяют граничные условия для концентраций компонентов.
В электрохимических системах (иллюстрируемых схемой рис. 1) реакции часто протекают лишь на поверхностях электродов, и в этом случае Ц равно нулю. Наконец, можно сказать, что раствор электролита электрически нейтрален:
£ ¿С = 0. (8)
1
2
3
-¿- + V-Усг = 2гРУ-(игсгУф) + У-(дУсг), (10)
Такая электронейтральность наблюдается во всех растворах, за исключением тонкого двойного электрического слоя вблизи электродов и прочих границ раздела. Толщина этого слоя может быть порядка 10 - 100 А. Явления, связанные с двойным электрическим слоем на электродах, обычно можно учесть с помощью граничных условий.
Для решения проблемы массопереноса необходимо знать конвективную скорость V, которую можно найти из уравнений механики жидких сред [2, 6]:
д
— (ри1) + div ) = div (/Уи), (9)
где р - плотность электролита; V - полная гидродинамическая скорость; и - ее ия
координата; Д - коэффициент диффузии; /- динамическая вязкость.
При подстановке выражения для потока (3) в уравнение материального баланса (5) возможно получить уравнения для определения концентраций компонентов электролита [5]:
дс{
где Д - коэффициент диффузии ьго компонента. Из (10) видно, что уравнения связаны через потенциал, для определения которого необходимо решение уравнение Пуассона
ЛФ = — ^ , (11)
£ *
где £ - диэлектрическая проницаемость среды. Однако, условие электронейтральности (8) (хорошо выполняющееся в объеме раствора [5]) позволяет для определения поля потенциала использовать уравнение Лапласа
ЛФ = 0 (12)
для всего объема системы, за исключением диффузного слоя у границы раздела фаз, в пределах которой для определения потенциала необходимо применять граничные условия.
Кроме определения гидродинамических скоростей, полей потенциала и концентраций компонентов электролита задача может включать в себя также и определение поля температуры, которая может влиять на скорость химических реакций на поверхности анода. Уравнение энергии при условии отсутствия энерговыделения в объеме раствора имеет вид:
V-(рт) = V-, (13)
где с - удельная теплоемкость при постоянном давлении; k - коэффициент теплопроводности; Н - энтальпия. В случае, когда с можно считать постоянной, зависимость Н = сТ позволяет получить уравнение для определения поля температур:
¿V- (руТ ) = У- (№ Т ). (14)
Таким образом, система уравнений (9), (10), (12) и (14) в совокупности с корректно определенными граничными и начальными условиями является математической моделью, которая полностью определяет процесс электрохимического травления заготовки ЗИ СТМ. Для решения данной системы уравнений предложен следующий алгоритм.
1. Определение поля потенциала в системе (решением уравнения (12)).
2. Нахождение поля гидродинамических скоростей при помощи уравнения (9) (с применением самосогласованной итерационной процедуры решения).
3. Определение поля температур через уравнение (14).
4. Выявление полей концентраций всех компонентов электролита (решением (10)).
5. Снятие слоя с поверхности анода (согласно реакциям, определяемым уравнениями
(2)).
6. Переход к следующему временному шагу и к п.1.
Процедура решения системы уравнений в общем случае довольно сложна, однако, при удачном подборе комбинации численных методов и построении информативной конечно-разностной сетки, задача электрохимического травления заготовок ЗИ СТМ может быть решена, что позволит достичь понимания структуры процессов, лежащих в основе формирования макроскопической геометрии атомарно острых зондирующих острий сканирующего туннельного микроскопа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липанов А.М., Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю. и др. Исследование области разрыва «шейки» заготовки зондирующей иглы СТМ при ее изготовлении методом электрохимического травления // Химическая физика и мезоскопия. 2005. Т. 7, № 2. С. 162-168.
2. Липанов А.М., Шелковников Е.Ю., Тюриков А.В. и др. Моделирование процесса химического травления зондирующих игл сканирующего туннельного микроскопа // Вестник ИжГТУ. 2006. № 2. С. 3-8.
3. Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю., Суворов А.С. и др. Исследование процесса травления СТМ-зондов с использованием гидродинамических методов // Материалы докладов НТК «Приборостроение в XXI веке. Интеграция науки, образование и производства»: Ижевск : Изд-во ИжГТУ, 2006. С. 269-276.
4. Липанов А.М., Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю., Кизнерцев С.Р., Мышкин О.И. Методика моделирования процесса электрохимического травления зондирующих игл сканирующего туннельного микроскопа // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 2. С. 281-285.
5. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М. : Мир, 1977. 464 с.
6. Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости. М. : Энергоиздат, 1984. 151с.
METHOD SIMULATION OF COMBINED ETCHING NANOPROBES
Shelkovnikov E.Yu., Tyurikov A.V., Kiznertsev S.R., Lipanov S.I.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russian
SUMMARY. The method of modeling the process of combined etching the nanoprobes is observed in the paper, which initially uses the rapid electrochemical etching of the workpiece, and then the relatively slow chemical etching. Chemical reactions, causing the anodic dissolution of tungsten are given. The mathematical model for electro- and mass transfer at the electrolyte solution is achieved. The scheme of the numerical experiment to simulate the electrochemical etching of the workpiece of probe tip in the film of electrolyte is presented.
KEYWORDS: electrochemical tunnel microscope probe tip, electro- and mass transfer, electrolyte.
Шелковников Евгений Юрьевич, доктор технических наук, профессор, зав. лабораторией ИМ УрО РАН, e-mail: iit@udman.ru
Тюриков Александр Валерьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: alex.tyurikov@mail.ru
Кизнерцев Станислав Рафаилович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН Липанов Святослав Иванович, студент ИжГТУ, e-mail: HPotterS@yandex.ru
