CC BY
9
УДК 621.385.833
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТАДИИ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ОСТРИЙ СТМ-ЗОНДОВ
ТЮРИКОВ А. В., ШЕЛКОВНИКОВ Е. Ю., ГУЛЯЕВ П. В., ЖУЙКОВ Б. Л., ЛИПАНОВ С. И. Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В статье рассмотрены вопросы моделирования электрохимического этапа изготовления зондирующих острий сканирующего туннельного микроскопа. Разработанная модель электрохимического травления опирается на процессы, описываемые уравнениями математической физики, при этом учитываются гидродинамические, тепловые и диффузионные процессы, а также распределение потенциала электрического поля, обеспечивающего протекание на заготовке иглы электрохимической реакции. Показано, что параметры этой реакции существенно влияют на форму «шейки» заготовки СТМ-зондов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: сканирующий туннельный микроскоп, зондирующее острие, электрохимическое травление, потенциал электрического поля, процессы электро- и массопереноса.
ВВЕДЕНИЕ
Использование процесса травления вольфрамовых заготовок для изготовления зондирующих острий (ЗО) сканирующих туннельных микроскопов (СТМ) всегда было одним из наиболее перспективных методов изготовления атомарно острых зондов СТМ [1 - 3]. Однако, острота ЗО является не единственным существенным критерием для игл, поскольку их макроскопическая форма существенно влияет на характеристики СТМ-эксперимента, выполняющегося с разрешением, близким к атомному [4]. Идеальная макроскопическая форма зонда позволяет избежать значительных колебаний кончика острия, приводящих, в наиболее неприятных случаях, к резонансным колебаниям, что существенно влияет на качество и разрешение СТМ-изображений. В работах, проводимых в Институте механики УрО РАН, показано, что наиболее перспективным при изготовлении атомарно острых СТМ-зондов является сочетание электрохимического и химического травлений, при котором макроскопическая форма ЗО формируется электрохимическим способом, а атомарная острота достигается при последующем химическом дотравливании. Такое сочетание обусловлено значительной скоростью электрохимической реакции, что позволяет достаточно быстро формировать «шейку» заготовки иглы, которая затем медленно перетравливается химическим способом, позволяя тем самым избежать быстрой электрохимической полировки атомарных нановыступов, образующихся на кончике ЗО [4]. Процесс химического дотравливания был достаточно хорошо изучен авторами ранее [5 - 7], в отличие от предшествующего ему электрохимического этапа.
Данная работа посвящена моделированию процесса формирования «шейки» заготовки иглы СТМ и разработке методики, позволяющей учитывать факторы, наиболее существенно влияющие на макроскопическую форму СТМ-зондов.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Математическая модель процесса электрохимического травления предусматривает стационарное электрическое поле в электрохимической системе с учетом омического падения потенциала в электролите и концентрационных ограничений в приэлектродных диффузионных слоях. Процесс является итерационным, на каждом шаге происходит расчет полей плотности тока и потенциала на границах электродов, при этом снимается слой поверхности заготовки пропорциональный скорости травления в каждой точке.
Следует отметить, что при травлении в щелочных растворах происходит разложение воды с образованием в окрестности анода иона WO2~. Растворение вольфрама в щелочи связано с образованием на его поверхности оксидных пленок, при этом в пленке наблюдается объемная проводимость самого окисла и его быстрое растворение. Травление тугоплавких металлов происходит в растворе электролита, причем для полирования проволоки размером 0,002 - 1,00 мм достаточно вести процесс в 2 - 20%-ной щелочи.
Протекающие на аноде (заготовке) реакции описываются следующими уравнениями.
Окисление вольфрама:
Разрушение оксидных пленок:
W + 2O ® WO2; 2W + 5O ® W2O5.
(1)
WO2 + 4OH- ® WO42- + 2H2O + 2e~; W2O5 + 6OH~ ® 2WO42- + 3H2O + 2e"
(2)
Порядок реакции растворения вольфрама по ионам OH- равен 1.
На рис. 1 представлено схематическое изображение установки для травления вольфрамовой заготовки I в тонкой пленке электролита V, образующейся при протекании раствора щелочи через пластину c вырезанным отверстием II и каналами для притока и стока травящей жидкости. Области, использованные при моделировании в качестве областей притока и стока электролита, обозначены на рис. 1 как III и IV соответственно.
I - вольфрамовая заготовка; II- отверстие в пластине с каналами для притока и стока электролита;
III, IV - области притока и стока электролита в область протекания реакции соответственно;
V - мениск, образованный смачиванием заготовки электролитом
Рис. 1. Схема установки для электрохимического травления вольфрамовой заготовки
в пленке электролита
Описание массопереноса в растворе электролита затрагивает такие вопросы, как движение ионов, баланс вещества, электрический ток, электронейтральность, а также вопросы механики жидких сред. Электролитическая среда предполагается состоящей из неионизированного растворителя, электролита в виде ионов и незаряженных компонентов. Поток каждого из растворенных компонентов описывается уравнением [9]:
N = - г р—с^Ф - + су,
I III II I ' /о \
поток миграция диффузия конвекция
где - заряд иона в единицах заряда протона; с/ и и/ - концентрация и подвижность /-го
компонента раствора соответственно; - коэффициент диффузии /-го компонента. Поток
^ 2
N компонента /, выраженный в моль/(см •с), является векторной величиной, указывающей направление движения компонентов и число молей, пересекающих за единицу времени площадку в 1 см , ориентированную перпендикулярно к потоку компонентов. Это движение вызвано, прежде всего, течением жидкости с объемной скоростью V . Однако скорость компонентов может отличаться от этой средней скорости за счет диффузии при наличии
градиента концентрации Ус/ или за счет миграции, если имеется электрическое поле - УФ и компоненты несут электрический заряд.
Ток в растворе электролита обусловлен движением заряженных компонентов:
—Е ЪЧ, (4)
^ 2 где / - плотность тока, выраженная в А/см ; 2— - заряд, приходящийся на один моль.
Условие материального баланса имеет вид:
I/ = -4% + ц, (5)
где Я/ - источник, обусловленный гомогенной химической реакцией.
Образование вещества в единице объема Я/ происходит за счет гомогенных химических реакций в глубине раствора, но не электродных реакций, протекающих на границах раствора.
В электрохимических системах (таких как показано на рис. 1) часто реакции протекают лишь на поверхностях электродов, и в этом случае Я/ равно нулю.
При этом можно отметить, что раствор электрически нейтрален:
Е = 0. (6)
г
Такая электронейтральность наблюдается во всех растворах, за исключением тонкого (10 - 100 А) двойного слоя вблизи электродов и других границ раздела.
Для решения проблемы массопереноса необходимо знать конвективную скорость V, которую в обоснованном выше приближении Буссинеска-Обербека можно найти из уравнений механики жидких сред [8, 9]:
+ (у -У)V = уАу- — Ур -рГ'§. (7)
I у ' Р0
При подстановке выражения для потока (3) в уравнение материального баланса (5) возможно получить уравнения для определения концентраций компонентов электролита [8]:
+ V-Ус, = г—У - (и/С/У ф) +У-(Бус,), (8)
где - коэффициент диффузии /-го компонента. Из (8) видно, уравнения связаны через потенциал, для определения которого необходимо решение уравнения Пуассона:
АФ = -—Е Ы. (9)
Однако условие электронейтральности (6), хорошо выполняющееся в объеме раствора [8] позволяет для определения поля потенциала использовать уравнение Лапласа
ДФ = 0 (10)
для всего объема системы (за исключением, возможно, диффузного слоя у границы раздела фаз).
С учетом выражений (8), (10) запишем уравнение для концентрации:
^ + vVc = zFu (VF • Vc) + DiDci. (11)
öt i ^ '
Добавление уравнения теплопроводности для определения T' отклонения температуры от равновесной:
3T1
— + (v •VT') = cDT' (12)
завершает формирование системы.
Граничные условия для решения вышеописанных уравнений (7), (10) - (12) устанавливались согласно рис. 2, на котором показаны все используемые при моделировании граничные области: I - граница электролита и заготовки, II - граница электролита и области реакции; III, IV - области, используемые как приток и сток электролита в систему; V - граница электролита и окружающей среды.
I - граница электролита и заготовки; II - граница электролита и области реакции; III, IV - области, используемые как приток и сток электролита в систему; V - граница электролита и окружающей среды
Рис. 2. Границы, используемые при установлении граничных условий системы
дифференциальных уравнений
Таким образом, можно записать граничные условия для концентрации травящего компонента
(Щ) =~7С1, = 0, сш = С (13)
^ ön ) \ ön )п у
и для гидродинамической скорости
V111 у = 0 V111 = Vn , (14)
где vin - скорость втекания жидкости в систему.
В рассматриваемой схеме электрохимической обработки в случае, когда можно пренебречь поляризацией электродов (точнее, учитывая ее лишь при расчетах скорости электрохимической реакции [10]), граничные условия для определения потенциала можно записать следующим образом: Фа = и; Фк = 0 (где Фа, Фк - потенциалы анода и катода соответственно). Таким образом:
Ф1 = и, Ф ^ = 0, ^ Ц) = 0. (15)
Граничные условия для давления р на всех границах (кроме притока и стока) определим как:
С Р ] = 0. (16)
V Ъп )1 л V
Если определить вектор-функцию травящей поверхности Г(х, у, г) (где х, у, г -координаты точек на поверхности вольфрамовой заготовки), то [10]:
£ = Щ, (17)
ёг р
где ]- выход по току; е, р - электрохимический эквивалент материала заготовки и плотность заготовки соответственно; 1а - плотность анодного тока, которая определяется концентрацией ионов травящего компонента с _ :
= п¥к,с0И _ ехр 1^1. (18)
где п - число электронов, участвующих в реакции; ¥ - постоянная Фарадея; Я - универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура; Ар - поляризация анода; а - анодный коэффициент переноса; ка - постоянная реакции анодного растворения
металла, определяемая лишь природой электрохимической реакции.
Поскольку разность потенциалов между анодом и катодом (определяемая граничными условиями (15)) находится как
и = Ар+Аром, (19)
(где Аром - омическое падение напряжения в электролите), то при постоянном Аром подэкпоненциальное выражение в (18) определяется лишь как функция температуры и разности электродных потенциалов и . Следовательно, при определенной конфигурации системы (определяющей Аром ), учитывая (18), скорость движения травящейся поверхности определится как:
— = К (и, Т)с п, (20)
ёг ' он_ ' v ;
где К (и, Т) - константа, зависящая лишь от температуры и физической конфигурацией
системы и, следовательно, определяемая экспериментально; п - нормаль к травящейся поверхности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система уравнений (7), (10) - (12) решалась методом конечных разностей, при этом изображения, соответствующие различным этапам электрохимического перетравливания, представлены на рис. 3, (а-е). Рис. 3, (а, б, в) показывают макроскопическую форму шейки заготовки на начальной, промежуточной и финальной стадиях травления соответственно, а изображения рис. 3, (г, д, е) - соответствующие им распределения концентраций травящего иона OH- в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца (диапазоны концентраций даны в долях величины C (выражение (13)).
В процессе численных экспериментов установлено, что скорость электрохимического травления существенно выше скорости химического травления [6, 7]. Это связано с наличием в системе миграции, обусловленной наличием электрического поля (выражение (11), отключение которого сильно замедляет массоперенос, определяемый в отсутствии поля лишь диффузионной и конвективной составляющими.
г) д) е)
Рис. 3. Шейка заготовки (а-в) и распределение концентрации ионов ОН- (г-е) в процессе электрохимического травления; значения концентрации даны в долях концентрации втекающего электролита (выражение (13)
Распределение потенциала электрического поля, в плоскости, перпендикулярной заготовке, представлено на рис. 4. Диапазоны значений потенциала на рис. 4 указаны в долях величины и (выражение (15).
Таким образом, в работе реализована модель электрохимического травления вольфрамовой заготовки СТМ-зонда, учитывающая гидродинамические, тепловые и диффузионные процессы, а также распределение потенциала электрического поля. Выявлено, что макроскопическая форма «шейки» заготовки иглы полностью определяется граничными и начальными условиями реакции, (скоростью втекания жидкости, потенциалом заготовки, концентрацией и температурой электролита), которые могут, изменяясь в некотором диапазоне, компенсировать влияние друг друга. Тем не менее, влияние каждого фактора является сугубо индивидуальным, а их совместное изменение способно варьировать динамику процесса электрохимического травления для получения необходимой формы острия.
о
Рис. 4. Распределение потенциала электрического поля в плоскости, перпендикулярной заготовке;
значения потенциала даны в долях и (15)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фиринг Дж., Эллис Ф. Изготовление игл для растровых туннельных микроскопов методом травления // Приборы для научных исследований. 1990. № 12. С. 159-161.
2. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера, 2009. 144 с.
3. Шелковников Е. Ю., Тюриков А. В., Гуляев П. В., Кизнерцев С. Р., Липанов С. И. Помехозащищенный микроскоп для идентификации изображений наноструктуры поверхности // Ползуновский вестник. 2012. № 3. С. 166-170.
4. Тюриков А. В., Шелковников Е. Ю., Гуляев П. В., Жуйков Б. Л., Липанов С.И. Исследование влияния макроскопической формы перетравливаемой шейки заготовки СТМ-зонда на его нанотопологию // Химическая физика и мезоскопия. 2015. Т. 17, № 3. С. 482-487.
5. Шелковников Е. Ю., Тюриков А. В., Гуляев П. В, Жуйков Б. Л., Липанов С. И. Исследование трехмерной диффузионно-конвективной модели химического травления зондирующих острий СТМ // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 2. С. 304-309.
6. Шелковников Е. Ю., Тюриков А. В., Гуляев П. В., Жуйков Б. Л., Липанов С. И. Схема численного исследования влияния тепловой гравитационной конвекции на процесс травления зондов СТМ // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 4. С. 645-649.
7. Шелковников Е. Ю., Тюриков А. В., Гуляев П. В., Жуйков Б. Л., Липанов С. И. Анализ проекционного подхода при решении уравнений Навье-Стокса в задаче моделирования процесса изготовления СТМ-зондов // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, № 1. С. 156-162.
8. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. 464 с.
9. Липанов А. М., Тюриков А. В., Шелковников Е. Ю., Кизнерцев С. Р., Гудцов Д. В., Горохов М. М. Моделирование процесса химического травления зондирующих игл сканирующего туннельного микроскопа // Вестник ИжГТУ имени М.Т. Калашникова. 2006. № 2. С. 3-8.
10. Давыдов А. Д., Волгин В. М., Любимов В. В. Электрохимическая размерная обработка металлов: процесс формообразования // Электрохимия. 2004. Т. 40, № 12. С. 1438-1480.
MODELLING OF THE ELECTROCHEMICAL STAGE OF PROCESS OF FORMATION THE PROBES OF STM
Tyurikov A. V., Shelkovnikov E. Yu., Gulyaev P. V., Zhuikov B. L., Lipanov S. I. Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In this paper questions are considered of modeling of an electrochemical stage of reproduction the probes for the scanning tunnel microscope by method of the combined etching. An etching of tungsten blank of probe is carried out in the thin film of electrolyte which is formed in case of alkali solution current through a plate with the cut-out opening and channels for inflow and a drain of the etching liquid. Electrochemical etching allows a high speed production a necessary macroscopic shape of the probe edge, so-called probe "neck", for the subsequent stage of
chemical etching. The model of a stage of electrochemical etching relies on the processes described by the equations of mathematical physics. At the same time hydrodynamic, thermal and diffusive processes, and also distribution of potential of the electric field providing the electrochemical reaction at the probe blank are considered. These effects are researched by inclusion in system of the equations of Navier-Stokes, heat cunduction, a mass transfer and Laplace. In work images of blanks of STM-probes at various stages of electrochemical etching are provided. It is shown that parameters of electrochemical reaction significantly influence the «neck» shape of the blank of STM-probes. It is revealed that the macroscopic «neck» shape of the probe blank is completely determined by boundary and entry conditions of reaction. Influence of each factor is individual, and their joint change is capable to vary dynamics of process of electrochemical etching for receipt of a necessary macroscopic shape of an edge.
KEYWORDS: the scanning tunnel microscope, the probe, electrochemical etching, potential of electric field, processes of electrical and a mass transfer.
REFERENCES
1. Firing Dzh., Jellis F. Izgotovlenie igl dlja rastrovyh tunnel'nyh mikroskopov metodom travlenija [Production of needles for raster tunnel microscopes by an etching method]. Pribory dlja nauchnyh issledovanij [The review of scientific instruments], 1990, no. 12, pp. 159-161.
2. Mironov V. L. Osnovy skanirujushhej zondovoj mikroskopii [Fundamentals of the scanning probe microscopy]. Moscow: Tehnosfera Publ., 2009. 144 p.
3. Shelkovnikov E. Yu., Tyurikov A. V., Gulyaev P. V., Kiznertsev S. R., Lipanov S. I. Po-mehozashhishhennyj mikroskop dlja identifikacii izobrazhenij nanostruktury poverhnosti [Noise-protected tunnel microscope image for the identification of the surface nanostructures]. Polzunovskij vestnik [Polzunovsky Gazette], 2012, no. 3, pp. 166-170.
4. Tyurikov A. V., Shelkovnikov E. Yu., Gulyaev P. V., Zhuykov B. L., Lipanov S. I. Issledovanie vliyaniya makroskopicheskoy formy peretravlivaemoy sheyki zagotovki STM-zonda na ego nanotopologiyu [Research of the influence of the macroscopic shape of the etching neck of the STM probe blank at its nanoscale topology]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and mezoskopiya], 2015, vol. 17, no. 3, pp. 482-487.
5. Shelkovnikov E. Yu., Tyurikov A. V., Gulyaev P. V, Zhuykov B. L., Lipanov S. I. Issledovanie trekhmernoy diffuzionno-konvektivnoy modeli khimicheskogo travleniya zondiruyushchikh ostriy STM [Features of applying the surface curvature detectors for analysis of the size of nanoparticles]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and mezoskopiya], 2013, vol. 15, no. 2, pp. 304-309.
6. Shelkovnikov E. Yu., Tyurikov A. V., Gulyaev P. V., Zhuykov B. L., Lipanov S. I. Skhema chislennogo issledovaniya vliyaniya teplovoy gravitatsionnoy konvektsii na protsess travleniya zondov STM [Scheme numerical study of the effect of thermal gravitational convection on etching process STM probe]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and mezoskopiya], 2013, vol. 15, no. 4, pp. 645-649.
7. Shelkovnikov E. Yu., Tyurikov A. V., Gulyaev P. V., Zhuykov B. L., Lipanov S. I. Analiz proekcionnogo podhoda pri reshenii uravnenij Nav'e-Stoksa v zadache modelirovanija processa izgotovlenija STM-zondov [Analysis of a projective approach for solving the navier-stokes equation for process of modeling the manufacturing stm probes]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and mezoskopiya], 2014, vol. 16, no. 1, pp. 156-162.
8. N'jumen Dzh. Jelektrohimicheskie sistemy [Electrochemical systems]. Moscow: Mir Publ., 1977. 464 p.
9. Lipanov A. M., Tyurikov A. V., Shelkovnikov E. Yu., Kiznertsev S. R., Gudtsov D. V., Gorohov M. M. Modelirovanie processa himicheskogo travlenija zondirujushhih igl skanirujushhego tunnel'nogo mikroskopa [Modeling of process of chemical etching of the probing needles of the scanning tunnel microscope]. Vestnik IzhGTU imeni M.T. Kalashnikova [Bulletin of Izhevsk State Technical University named after M.T. Kalashnikov], 2006, no. 2, pp. 3-8.
11. Davydov A. D., Volgin V. M., Lyubimov V. V. Jelektrohimicheskaja razmernaja obrabotka metallov: process formoobrazovanija [Electrochemical machining of metals: fundamental of electrochemical shaping]. Jelektrohimija [Russian Journal of Electrochemistry], 2004, vol. 40, no. 12, pp. 1230-1265.
Тюриков Александр Валерьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: alex. tyurikov@mail. ru
Шелковников Евгений Юрьевич, доктор технических наук, профессор, зав. лабораторией ИМ УрО РАН, профессор кафедры «Вычислительная техника» ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, e-mail: iit@udman.ru
Гуляев Павел Валентинович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail:lucac@e-izhevsk.ru
Жуйков Богдан Леонидович, аспирант ИМ УрО РАН, e-mail: fastblood@mail. ru Липанов Святослав Иванович, аспирант ИМ УрО РАН, e-mail: HPotterS@yandex. ru
