CC BY
39
УДК 519.622.2: 544.654.2
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ AL2O3 В МАТРИЦУ СТ. ЧАСТЬ 1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
ВАХРУШЕВ А.В., МОЛЧАНОВ Е. К.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Сформулирована задача совместного электрохимического осаждения наночастиц А1203 и металлической матрицы Си. Разработана математическая модель, описывающая кинетику электродных процессов и массоперенос электроактивных ионов электролита и, находящихся во взвешенном состоянии, наночастиц А1203.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: наночастицы, электроосаждение, покрытия, композитные материалы.
ВВЕДЕНИЕ
Композитные электрохимические покрытия (КЭП) получают из суспензий, представляющих собой растворы электролита с добавками определенного количества высокодисперсного порошка. При наложении электрического тока на поверхности покрываемого предмета (катода) осаждается металл (первая фаза, матрица) и частицы порошка (вторая фаза), которые цементируются матрицей.
В качестве дисперсной фазы выступают частицы, диаметром от 4 до 800 нм, оксидов А1203[1-3], ZrO2 [4-6], ТЮ2, SiO2 [7-9], и Сг203, различных аллотропных соединений С [1-3], карбидов SiC [10-14], WC, ТЮ, нитридов Si3N4 [15-20] и множества других материалов. В качестве металлической матрицы выступают такие металлы, как Си, №, Со, Сг, Zn, Ag, Fe, Аи и их сплавы [18, 21-25].
Процесс совместного электрохимического осаждения (СЭО) находит применение в таких областях промышленности, как автомобилестроение, строительство, производство электроэнергии, а также в аэрокосмической отрасли и нефтегазовом секторе. С помощью процесса СЭО удалось получить покрытия как из магнитомягких материалов для производства сенсоров [27, 28], так и из магнитотвердых материалов [29, 30]. КЭП находят широкое применение в качестве износостойких покрытий, покрытий с низким коэффициентом трения, покрытий для инструментов с высокой твердостью, покрытий для абразивного инструмента [34], компонента для дисперсионного упрочнения сплавов, а также для защиты от окисления и от высокотемпературной коррозии [26, 31-33].
Целью данной работы являлась разработка математической модели, объединяющей массоперенос частиц и ионов электролита в объеме электролитической ванны и кинетику осаждения металлической матрицы Си, а также адсорбцию наночастиц и ионов к поверхности катода. Массоперенос частиц и ионов электролита во время СЭО описывается уравнениями конвективной диффузии.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Расчетная схема СЭО наночастиц А1203 в металлическую матрицу Си представлена на рис. 1. В начальный момент времени наночастицы А1203 находятся во взвешенном состоянии
в объеме электролита. Электрохимическая ячейка состоит из двух плоскопараллельных
2+
пластин (левая - катод, правая - анод), а также электролита, содержащего ионы меди Си и S042" с концентрацией с0, и, находящиеся во взвешенном состоянии, сферические наночастицы электрокорунда А1203 радиусом гчаст с концентрацией счаст. При протекании электрического тока на катоде гальванически осаждается металлическая матрица Си,
совместно с этим процессом происходит адсорбция наночастиц к поверхности катода и их
последующее перекрытие слоем растущего металла. Разработанная математическая модель
2+ 2
учитывает кинетику ионов Си , SO4 - и наночастиц А1203 в объеме электролита.
Рис. 1. Схема СЭО
При построении модели рассматриваемой задачи примем следующие допущения:
• рН 4, т.е. концентрация ионов водорода, по сравнению с концентрацией ионов Си2+ и SO42-, ничтожна, поэтому моделирование массопереноса ионов Н+ не производится;
• нет боковых или побочных реакций, т.е. осаждение Си происходит с КПД тока 100 %;
• не учитывается изменение плотности электролита из-за перераспределения ионов в процессе СЭО;
• реакция осаждения меди протекает за один шаг;
• ввиду малого радиуса размера частиц можно пренебречь влиянием сил плавучести и гравитации;
Основные переменные и параметры задачи приведены в таблице.
Таблица
Основные переменные и параметры задачи
Наименование Единицы измерения
^ьЖист Поток ионов, частиц моль/(м2-с)
Di ,^част Коэффициент диффузии ионов, частиц м2/с
с\ ,счаст Концентрация ионов, частиц моль/м3
г част Концентрация частиц на поверхности катода моль/м2
• >^част Зарядовое число ионов, частиц 1
Ек Потенциал катода В
Еа Потенциал анода В
Ь1 > Ьчаст Мобильность ионов, частиц моль-с/кг
и Вектор скорости потока жидкости м/с
kd Константа скорости реакции десорбции м3/(моль-с)
Константа скорости реакции адсорбции 1/с
Физические константы
F Постоянная Фарадея 9,648-Ш4 Кл/моль
Л Постоянная Больцмана 1,3840-23 Дж/К
R Универсальная газовая постоянная 8,314 Дж/(моль-К)
1. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ
Кинетика электродных процессов зависит от концентраций ионов и частиц вблизи поверхности рабочего электрода, которые известны лишь в начальный момент процесса. В хорошо перемешенных растворах электролита, они равны соответствующим величинам концентраций в объеме раствора. Однако в начальный момент осаждения металлической матрицы, величины концентраций всех элементов на границе электрод-электролит изменяются. Слой массопереноса формируется вблизи поверхности электрода, толщина которого зависит от распределения концентраций в объеме раствора и от параметров течения жидкости. По всей толщине этого слоя, концентрация вещества меняется в зависимости от дистанции до поверхности электрода, как результат массообмена и переноса заряда, происходящих в процессе СЭО. Считается, что за пределами слоя массопереноса в хорошо перемешенных растворах электролита, концентрации всех активных веществ не изменяются и равны своим объёмным значениям.
Известны 3 механизма переноса вещества в объеме электролита - диффузия, конвекция и миграция.
Первым и наиболее важным является молекулярная диффузия. При равновесном потенциале электрода концентрация растворенных веществ во всех точках раствора одинакова. При пропускании тока вблизи электрода это условие нарушается, так как одни вещества вступают в реакции, другие образуются в результате реакции. Перенос вещества за счет диффузии происходит либо к поверхности электрода, либо от нее в зависимости от градиента концентрации данного вещества.
Перенос вещества за счет конвекции определяется условиями гидродинамики жидкости. Данный процесс можно создать искусственно, применяя размешивание, но также он может происходить и в естественных условиях, вследствие изменения плотности жидкости. Наиболее часто в экспериментах по исследованию процесса электроосаждения используется вращающийся дисковый электрод (ВДЭ), поскольку он обеспечивает хорошо определяемые и воспроизводимые гидродинамические условия.
Миграция это третий механизм переноса вещества, она является результатом действия электростатических сил, которые действуют на заряженные частицы под действием электрического поля, т.е. электрофорез. В отличие от диффузии и конвекции, которые влияют на массоперенос всех веществ и частиц, миграция оказывает влияние только на заряженные частицы или ионы. В процессах электровосстановления миграция облегчает подход катионов и положительно заряженных частиц к поверхности электрода. В соответствии с тремя механизмами массопереноса принято разделять суммарный поток вещества N1 на потоки диффузии миграции ^ и конвекции N0.
N „ + N т + N е. (1)
При электроосаждении меди из сернокислого электролита, на поверхности рабочего электрода протекают реакции восстановления ионов меди и выделения водорода:
Си(2+Д) + СЦГ), (2)
2Я(+в0Д) + Н (г). (3)
Полный катодный ток равен сумме токов каждой из реакций. Поскольку главной целью данного процесса является осаждение меди, то процесс целесообразно производить при таких экспериментальных условиях, когда максимально возможная часть катодного тока идет на восстановление меди и коэффициент использования тока приближается к 100 %. Если коэффициент использования тока меньше 100 %, то происходит выделение водорода, что приводит не только к снижению энергоэффективности процесса, но и к ухудшению качества электролитического осадка.
Во время осаждения меди на рабочем электроде, на аноде могут происходить, в зависимости от типа используемого анода, следующие реакции:
И20(ж) о 2O2(г) + 2Я(+вОД) + 2е- (4)
или
Си0 о Си2++ 2е- . (5)
Реакция (4) в случае нерастворимого анода (например, Р^ Аи), и реакция (5) при растворимом аноде из чистой меди.
2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СЭО
2.1. ПРОЦЕСС ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЫ
Потоки электроактивных ионов в объеме электролитической ванны определяются уравнением Нернста-Планка
Ni = -ДУс, - •1Ъ1FciАУ + с,и , (6)
где АУ = Ек - Еа - потенциал электрохимической ячейки.
Закон сохранения массы для ионов электролита определяется следующим уравнением:
—с
+ = 0, (7)
от
2+ 2-
где индекс (1=1, 2) обозначает, соответственно, ионы Си и SO4 -.
ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ
Для ионов электролита на аноде и катоде выполняются граничные условия, определяемые уравнением Батлера-Фольмера [36, 37]. Предполагается, что процесс осаждения ионов Си2+ происходит по следующему механизму:
Си(2в+од) + 2е-о Си(°т). (8)
Данные допущения позволяют определить величину локальной плотности тока от концентрации ионов Си2+ (с) вблизи поверхности электрода и от прилагаемого потенциала
, = ^с,Мхрр|р). (9)
В уравнении (9) ц - перенапряжение электрода, определяемое уравнением (10).
П = Е - Е0, (10)
где Е0 - теоретический равновесный потенциал катода, Е - его реальный потенциал.
На катоде мы имеем следующие граничные условия, определяющие поток ионов меди
Си2+:
N Си-' - = -П* . (1»
На других границах применено условие электроизоляции:
- = ^ (12) N- = ^ (13)
Для ионов электролита применены следующие начальные условия
СС2+ = С0, (14)
Си , нач 0' 4 '
СС2+ = С0. (15)
Си , нач 0 4 '
Для ионов электролита выполняется условие электронейтральности
£ = 0. (16)
/
2.2. КОНВЕКЦИЯ, МИГРАЦИЯ И ДИФФУЗИЯ НАНОЧАСТИЦ
Поток наночастиц в объеме электролита определяется уравнением Нернста-Планка
N = -Л УС - г Ь Fc УУ + с и (17)
част част част част част част част • V /
Закон сохранения массы для наночастиц имеет следующий вид:
дСчаст = 0. (18)
а
Коэффициент диффузии Лчаст для сферических частиц радиусом гчаст определятся из соотношения Эйнштейна [38]
Л = кТ
част ^ 5 (19)
6п п г
част
где к - постоянная Больцмана, п - динамическая вязкость электролита, Т - температура электролита.
ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ.
АДСОРБЦИЯ НАНОЧАСТИЦ К ПОВЕРХНОСТИ КАТОДА
Механизм реакции адсорбции/десорбции наночастиц на поверхности катода описывается следующим уравнением:
кг
А ~ Аадс , (20)
кг
где ^ и кг - константы прямой и обратной реакций. А и Аадс, соответственно, обозначают наночастицы, находящиеся во взвешенном состоянии в объеме электролита, и наночастицы, адсорбированные на поверхности катода.
Допустим, в - доля поверхности катода занятая адсорбированными наночастицами. Тогда доля свободной поверхности катода 1-в. В соответствии с изотермой адсорбции Ленгмюра [39] интенсивность процесса десорбции наночастиц, г а, пропорциональна в и равна кгв, где кг является постоянным коэффициентом при постоянной температуре окружающей среды. Кроме того, интенсивность процесса адсорбции пропорциональна доле свободной поверхности электрода, 1-в, и осмотическому давлению частиц в растворе у поверхности катода.
Г, = кгв, (21)
Га = к,Раст (1 -в) , (22)
где ^част - осмотическое давление частиц в растворе электролита у поверхности катода, определяется по уравнению
-Рчаст = Счаст^Т . (23)
Доля поверхности катода занятая адсорбированными наночастицами, 0, определяется из уравнения:
с5
/") _ част
"р, (24)
Г s
где с5част - концентрация частиц на поверхности катода (моль/м2), Г8 - максимально возможная концентрация частиц на активной поверхности катода (моль/м2). Тогда с учетом замен получаем следующие уравнения для интенсивности процессов десорбции и адсорбции.
= К^ = К <аст, (25)
г = ^с КТ{ Г- с5 ) = кс (Г- с5 ), (26)
а у-! част у s част / а част у s част /5 \ /
s
где ка - константа скорости реакции десорбции (м /(моль-с)) и ка - константа скорости реакции адсорбции (1/с) определяются из уравнений
к
Г '
kd = "т, (27)
s
ка = Г^Т. (28)
Тогда закон сохранения массы для реакции (1) принимает следующий вид
дс
dt
- + '
V-(-DsVCs ) = ra - rd, (29)
где Бц - коэффициент поверхностной диффузии, в модели принято 0=0. В начальный момент времени:
с5 = 0. (30)
част V
Поток частиц к поверхности электрода определяется следующим уравнением
N = г - г, (31)
'част а V- У-11)
Уравнение (31) является граничным условием для уравнения (18).
ВЫВОДЫ
Сформулирована задача совместного электрохимического осаждения наночастиц А1203 и металлической матрицы Си.
Получена замкнутая система уравнений. Аналитическое решение данной системы дифференциальных уравнений невозможно, поэтому для её решения необходимо использовать численные методы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ - грант №11-03-00571-а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Stojak J.L., Fransaer J., Talbot J.B. Chapter 4 - Review of Electrocodeposition // Advances in Electrochemical Science and Engineering. 2002. V. 7. P. 193-224.
2. Bund A., Thiemig D. Influence of bath composition and pH on the electrocodeposition of alumina nanoparticles and nickel // Surface & Coatings Technology. 2007. V. 201, № 16-17. P. 7092-7099.
3. Bund A., Thiemig D. Influence of bath composition and pH on the electrocodeposition of alumina nanoparticles and copper // Journal of Applied Electrochemistry. 2007. V. 37, № 3. P. 345-351.
4. Gay P.-A., Bergot P., Pagetti J. Electrodeposition and characterisation of Ag-ZrO2 electroplated coatings // Surface and Coatings Technology. 2001. V. 140. P. 147-154.
5. Wang W., Hou F. Y., Wang H., Guo H.T. Fabrication and characterization of Ni-ZrO composite nano-coatings by pulse electrodeposition // Scripta Materialia. 2005. V. 53. P. 613-618.
6. Hou F., Wang W., Guo H. Effect of the dispersibility of ZrO2 nanoparticles in Ni-ZrO2 electroplated nanocomposite coatings on the mechanical properties of nanocomposite coatings // Applied Surface Science. 2006. V. 252. P. 3812-3817.
7. Terzieva V., Fransaer J., Celis J.-P. Codeposition of Hydrophilic and Hydrophobic Silica with Copper from Acid Copper Sulfate Baths // Journal of The Electrochemical Society. 2000. V. 147. P. 198-202.
8. Vidrich G., Castagnet J.-F., Ferkel H. Dispersion behaviour of Al2O3 and SiO2 nanoparticles in nickel sulfamate plating baths of different compositions // Journal of The Electrochemical Society. 2005. V. 152. p. 294-298.
9. Bin-shi X., Hai-dou W., Shi-yun D., Bin J., Wei-yi T. Electrodepositing nickel silica nano-composites coatings // Electrochemistry Communications. 2005. V. 7. P. 572-575.
10. Watson S.W. Electrochemical Study of SiC Particle Occlusion during Nickel Electrodeposition // Journal of The Electrochemical Society. 1993. V. 140. P. 2235-2238.
11. Nowak P., Socha R.P., Kaisheva M., Fransaer J., Celis J.-P., Stoinov Z. Electrochemical investigation of the codeposition of SiC and SiO2 particles with nickel // Journal of Applied Electrochemistry. 2000. V. 30. P. 429-437.
12. Zimmerman A.F., Clark D.G., Aust K.T., Erb U. Electrodeposition of Ni-SiC Nanocomposite // Materials Letters. 2002. V. 52. P. 85-90.
13. Hu F., Chan K.C. Electrocodeposition Behavior of Ni-. SiC Composite Under Different Shaped Waveforms // Applied Surface Science. 2004. V. 233. P. 163-171.
14. Kaisheva M., Fransaer J. Influence of the surface properties of SiC particles on their codeposition with nickel // Journal of The Electrochemical Society. 2004. V. 151. P. 89-96.
15. Bahrololoom M.E., Sani R. The influence of pulse plating parameters on the hardness and wear resistance of nickel-alumina composite coatings // Surface and Coatings Technology. 2005. V. 192. P. 154-163.
16. Jung A., Natter H., Hempelmann R. Nanocrystalline alumina dispersed in nanocrystalline nickel: enhanced mechanical properties // The Journal of Materials Science. 2009. V. 44. P. 2725-2735.
17. Srivastava M., Balaraju J.N., Ravishankar B., Rajam K.S. Improvement in the properties of nickel by nano-Cr2O3 incorporation // Surface and Coatings Technology. 2010. V. 205. P. 66-75.
18. Krishnaveni, K., Narayanan S. Electrodeposited Ni-B-Si3N4 composite coating: Preparation and evaluation of its characteristic properties // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 466. P. 412-420.
19. Stroumbouli M., Gyftou P., Pavlatou E.A. Codeposition of ultrafine WC particles in Ni matrix composite electrocoatings // Surface and Coatings Technology. 2005. V. 195. P. 325-332.
20. Gay P.A., Bercot P., Pagetti J. Electrodeposition and characterisation of Ag-ZrO2 electroplated coatings // Surface and Coatings Technology. 2001. V. 140. P. 147-154.
21. Low C.T., Willis R.G., Walsh F.C. Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit // Surface and Coatings Technology. 2006. V. 201. P. 371-383.
22. Gomes A., Pereira S., Mendonga M.I. Zn-TiO2 composite films prepared by pulsed electrodeposition // Journal of Solid State Electrochemistry. 2005. V. 9. P. 190-196.
23. Tulio P.C., Carlos I.A. Effect of SiC and Al2O3 particles on the electrodeposition of Zn, Co and ZnCo: II. Electrodeposition in the presence of SiC and Al2O3 and production of ZnCo-SiC and ZnCo-Al2O3 coatings // Journal of Applied Electrochemistry. 2009. V. 39. P. 1305-1311.
24. Muller C., Sarret M., Benballa M. ZnNi-SiC composites obtained from an alkaline bath // Surface and Coatings Technology. 2002. V. 162. P. 49-53.
25. Tian B.R., Cheng Y.F. Electrolytic deposition of Ni-Co-Al2O3 composite coating on pipe steel for corrosion/erosion resistance in oil sand slurry // Electrochimica Acta. 2007. V. 53. P. 511-517.
26. Osaka T., Takai M., Hayashi K., Ohashi K., Satto M., Yamada K. A soft magnetic CoNiFe film with high saturation magnetic flux density and low coecivity // Nature. 1998. V. 392. P. 796-801.
27. Takai M., Hayashi K., Aoyagi M., Osaka T. Electrochemical Preparation of Soft Magnetic CoNiFeS Film with High Saturation Magnetic Flux Density and High Resistivity // Journal of The Electrochemical Society. 1997. V. 144. P. 203.
28. Gomez E., Pane S., Valles E. Magnetic composites CoNi-barium ferrite prepared by electrodeposition // Electrochemistry Communications. 2005. V. 7. P. 1225-1231.
29. Yoo B.Y., Hernandez S.C., Park D.-Y., Myung N.V. Electrodeposition of FeCoNi Thin Films for Magnetic MEMS devices // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 6346-6352.
30. Ebdon P. R. The performance of electroless nickel/PTFE composites // Plating and Surface Finishing. 1988. V. 75. P. 65-68.
31. Mevrel R. State of the Art on High-Temperature Corrosion-Resistant Coatings // Materials Science and Engineering. 1989. V. 120. P. 13-24.
32. Sofer Y., Yarnitzky Y., Dirnfeld S. F. Evaluation and uses of composite Ni-Co matrix coatings with diamonds on steel applied by electrodeposition // Surface and Coatings Technology. 1990. V. 42. P. 227-236.
33. Malone G.A. Electrodeposition of Dispersion-Strengthened Alloys // Plating and surface finishing. 1991. V. 78. P. 58.
34. Talbot J.L. Investigation of electrocodeposition using a rotating cylinder electrode // Journal of The Electrochemical Society. 1999. V. 146. P. 4504-4513.
35. Изгарышев Н.А., Горбачев С.В. Курс теоретической электрохимии. М. : ГНТИХЛ, 1951. 504 с.
36. Bockris J.O., Reddy A. Modern Electrochemistry. V. 2A Fundamentals of Electrodics. New York : Kluwer Academic Publishers, 2002. 817 p.
37. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. VI. Гидродинамика. М. : Физматлит, 2001. 736 с.
38. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л. : Химия, 1984. 368 с.
MODELING ELECTROCODEPOSITION OF COMPOSITE COATINGS CONTAINING NANOPARTICLES Al2O3 IN COPPER DEPOIST. PART 1. MATHEMATICAL MODEL
Vakhrushev A.V., Molchanov E.K.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The problem of co-electrochemical deposition of composite of Al2O3 nanoparticles and metal matrix Cu is formulated. Mathematical model describing of electrode kinetics of electrode processes and mass transfer of electrolyte ions and held in suspension of nanoparticle Al2O3 is developed.
KEYWORDS: nanoparticles, electrocodeposition, cotings, composite materials.
Вахрушев Александр Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел. (3412) 21-45-83, e-mail: postmaster@ntm.udm.ru
Молчанов Евгений Константинович, аспирант ИМ УрО РАН, e-mail: molchanov_86@mail.ru
