Математическое моделирование процесса совместного электрохимического осаждения наночастиц al 2o 3 в матрицу Cu. Часть 2. Расчет одномерного процесса осаждения Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 519.622.2: 544.654.2

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ AhO3 В МАТРИЦУ Cu. ЧАСТЬ 2. РАСЧЕТ ОДНОМЕРНОГО ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ

ВАХРУШЕВ А.В., МОЛЧАНОВ Е.К.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Представлены результаты математического моделирования процесса совместного электрохимического осаждения наночастиц электрокорунда Al2O3 различной дисперсности в матрицу металлической меди на вращающийся цилиндрический электрод.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: наночастицы, электроосаждение, покрытия, композиционные материалы.

ВВЕДЕНИЕ

В данной статье представлены результаты применения математического аппарата, описанного в [1], для моделирования процесса совместного электрохимического осаждения (СЭО) системы Cu-Al2O3 на вращающийся цилиндрический электрод. Расчеты выполнены с помощью одномерной Ш-расчетной схемы, на основании описанного в [2] эксперимента по СЭО металлической матрицы Cu с наночастицами электрокорунда Al2O3 различного диаметра.

ОДНОМЕРНАЯ РАСЧЕТНАЯ СХЕМА

Схема расчета (рис. 1) представляет собой одномерное пространство, состоящее из электролита, внутреннего вращающегося цилиндрического катода и наружного неподвижного цилиндрического анода (на рис. 1 условно не показан). В момент времени t > 0 в системе начинает протекать электрический ток, который определяется параметрами

системы, интенсивностью процесса массопереноса, свойствами электроактивных ионов,

2+

а также величиной прилагаемого потенциала электрохимической ячейки. Ионы меди Cu , находящиеся в растворе, вблизи поверхности катода восстанавливаются и, следовательно, осаждаются на поверхность катода, одновременно протекает процесс переноса и адсорбции наночастиц Al2O3, находящихся в растворе во взвешенном состоянии. Данный процесс приводит к перераспределению полей концентраций ионов и наночастиц в объеме электролита, а также формированию композиционного электрохимического покрытия (КЭП).

Рис. 1. 1D математическая модель

Моделирование проводится с различными величинами прилагаемого потенциала в диапазоне от -0,1 до -0,6 В с шагом -0,1 В с исходными параметрами, представленными в табл. 1 [3-7]. Этап формирования КЭП реализуется при нормальной температуре (Т0=298 К) на протяжении 1 с.

Таблица 1

Параметры процесса СЭО

Параметр Обозначение Величина Единицы измерения Примечание

Состав электролита

Си804 - 0,1 М [2]

Щ804 - 1,2 М

частицы А1203 тр 39; 120; 158 г/л

Концентрация электроактивных ионов и частиц

Ионов Си2+ С 100 моль/м3

Параметры наночастиц А1203

Плотность Рр 3970 кг/ м3 [3, с. 52]

Коэффициент диффузии

Ионов Си2+ Di 0,714-10-9 м2/с [4]

Электрофоретическая подвижность

Ионов Си2+ итг 2,882-10"13 смоль/кг *расчетная величина

Зарядовое число

Ионов Си2+ Zi 2 1

Параметры электролита

Электропроводность X 48,81 Ом_1-м-1 [5, с. 58]

Относительная диэлектрическая проницаемость среды £ 86 1 [5]

Кинематическая вязкость V 10-6 м2/с [4]

Динамическая вязкость И 1,001-10"3 кг/(м с) [5, с .88]

Параметры процесса осаждения меди

Коэффициент переноса аСи(11) 0,32 1 [6]

Константа скорости реакции ^и(И) 1,5-10"5 см/с [7]

Па раметры процесса адсорбции частиц

Коэффициент адсорбции kads 10-5 м3/(моль-с) [8]

Плотность участка поверхности Г 2,5484-10"5 моль/м2 *расчетная величина

Постоянные величины

Постоянная Фарадея F 9,648-104 Кл/моль

Число Авогадро 6,022-1023 1/моль

Универсальная газовая постоянная R 8,314-104 Дж/(моль-К)

Постоянная Больцмана k 1,38-10"23 Дж/К

Па заметры электрохимической ячейки

Потенциал ячейки Е -0,1; -0,2... -1,0 В

Диаметр вращающегося катода de 0,012 м

Частота вращения катода п 500, 1000, 1500 об/мин

Плотность катодного тока определяется исходя из уравнения Бутлера-Фолмера [8]:

/с = -2Р • Ci • кСи • ехр[-2а^ • п/(R • Т0)].

Плотность участка поверхности катода (Г,) представляет из себя максимально возможную концентрацию ионов на поверхности катода площадью 1 м2. Величина Г определяется исходя из параметров и размеров кристаллической решетки металлической меди, которая имеет кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку с параметром решетки а = 3,61 А [9], поэтому плотность участка поверхности катода можно определить исходя из рис. 2.

Рис. 2. Плотность участка поверхности катода

Количество атомов меди, располагающихся на плоскости площадью 1 м определяется из уравнения

N =-+ —,

а а

где £ = 1 м.

Следовательно, плотность участка поверхности катода вычисляется из

N

Г

' • NA■

Толщина гидродинамического граничного слоя определяется из

60 = 12,64 • ¿^У-а7,

где V - линейная скорость вращения электрода (м/с), которая определяется из уравнения:

у=й. •п •п

30

2+

Толщина диффузного слоя для ионов Си определяется по

6( = 12,64 • <,3уа344-а7 , а для сферических наночастиц А1203 определяется по

6 = 12,64 • Л0344 £аз5(Г-а7

р е Р

(2)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

Расчетные значения толщин диффузных слоев для ионов и наночастиц, а также гидродинамических граничных слоев, для различной частоты вращения цилиндрического электрода, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Толщины диффузных и гидродинамических слоев в зависимости от частоты вращения электрода

№ п/п Частота вращения электрода, п, об/мин Толщина, мкм

гидродинамического граничного слоя, 8 диффузного слоя для ионов Си2+, 81 диффузного слоя для наночастиц А1203, 8р

1 500 475,879 36,092 7,523

2 1000 292,938 22,217 4,631

3 1500 220,552 16,727 3,486

Коэффициент диффузии для наночастиц определяется, исходя из уравнения Эйнштейна [10], для ионов Си2+ принято справочное значение [4]. Расчетные значения приведены в табл.3.

Ор = . (8)

6п • л • а

2+

Электрофоретическая подвижность ионов Си и наночастиц определяется, исходя из уравнения

ит =. (9)

г Я • Т0

Электрофоретическая подвижность частиц определяется, исходя из уравнения

В

ит =—р— . (10)

р Я • Т0

Молярная масса наночастиц определяется, исходя из:

4 3

К = 3 па3, (11)

К=Г1р • рр • NA , (12)

где ¥1р - объем одной частицы.

Таблица 3

Параметры сферических наночастиц

№ п/п Радиус наночастиц, а, нм Коэффициент диффузии, м2/с Электрофоретическая подвижность, смоль/кг Молярная масс наночастиц, кг/моль

1 5 4,361-10-11 1,76-10-14 1,252-103

2 25 8,723-10-12 3,521-10-15 1,565-105

3 50 4,361-10-12 1,76-10-15 1,252-106

4 100 2,181 -10-12 8,802-10-16 1,001-10'

Для перевода величины концентрации наночастиц в объеме электролита из единиц

3

измерения (г/л) в (моль/м ) используем следующие уравнения, полученные значения представлены в табл. 4:

т р

V

Ер = р , (13)

Н р

г - ^ р

Ср = , (14)

У 1 р а

где Ухр - объем всех наночастиц, находящихся во взвешенном состоянии в 1 л электролита, тр - массовая концентрация наночастиц в объеме электролита, Ср - концентрация наночастиц в единицах измерения моль/м3.

Расчет концентрации наночастиц в растворе электролита

Таблица 4

№ п/п Радиус наночастиц, а, нм Концентрация, моль/м

39 г/л 120 г/л 158 г/л

1 5 0,031 0,096 0,126

2 25 2,492-10-4 7,669-10-4 1,01-10-3

з 50 3,116-10-5 9,586-10-5 1,262-10-4

4 100 3,894-10-6 1,198-10-5 1,578-10-5

Расчет динамической вязкости раствора электролита, содержащего 0,1 М СиБ04 и 1,2 М Н2Б04, производится в соответствии с методикой, описанной в [5, стр. 88], и в данной статье не приводится.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

В результате проведения математического моделирования процесса получены следующие результаты, представленные на рис. 3, 4.

1000

Частота вращения цилиндрического электрода, об/мин -------39 г/л —■— 120 г/л * 158 г/л

радиус наночастиц 5 нм

радиус наночастиц 25 нм

500 ■

500 1000

Частота вращения цилиндрического электрода, об/мин

-------39 г/л —■— 120 г/л —*—158 г/л!

радиус наночастиц 50 нм радиус наночастиц 100 нм

Рис. 3. График зависимости плотности тока от частоты вращения электрода и различной концентрации наночастиц

Из зависимости плотности тока от частоты вращения электрода и концентрации наночастиц (рис. 3) можно сделать вывод, что с увеличением частоты вращения внутреннего цилиндрического электрода плотность тока непрерывно возрастает. Данная зависимость

находится в соответствии с теорией конвективной диффузии [11]. Увеличение концентрации наночастиц в объеме электролита, напротив, снижает предельную плотность электрического тока. Это может объясняться снижением электропроводности раствора электролита с увеличением концентрации наночастиц, а также с уменьшением активной площади поверхности катода, вследствие адсорбции наночастиц к поверхности катода. Например, увеличение концентрации с 39 до 158 г/л наночастиц радиусом 5 нм снижает плотность тока от 2,8 до 3 %, а для наночастиц радиусом 50 нм - от 5,5 до 10,7 %.

,ц 1 --

итс а

чо н ан 0,8 -1

е

н а * 0,6 --

ре

дос 0,4 --

е

во

се со 0,2 --

1000

Частота вращения цилиндрического электрода, об/мин

>-■■39 г/л —■— 120 г/л -

-158 г/л

радиус наночастиц 5 нм

,ц 3,5 --

итс а 3

чо

на н 2,5 --

е

н а * 2 --

ре д ос 1,5 --

е о 1 --

во

се со 0,5 --

1000

Частота вращения цилиндрического электрода, об/мин

радиус наночастиц 25 нм

1

0,9 -0,8

| 0,7

^ 0,6 4

е

I 0,5

*

® 0,4 д

о

0,3

О

§ 0,2 се

ш 0,1 0

1000

Частота вращения цилиндрического электрода, об/мин -■■♦■■■39 г/л —■— 120 г/л —а— 158 г/л

тс

а6

ан5 е

I 4

И

р е

д3 о

8 2

со

1000

Частота вращения цилиндрического электрода, об/мин

1,2

4

0

0

радиус наночастиц 50 нм радиус наночастиц 100 нм

Рис. 4. Зависимость весового содержания наночастиц в КЭП от частоты вращения электрода

и различной концентрации наночастиц

Анализ зависимости весового содержания наночастиц различного радиуса в КЭП от концентрации наночастиц в объеме электролита и частоты вращения электрода показал, что содержание в КЭП повышается с увеличением их концентраций в электролите для наночастиц всех радиусов. Так для наночастиц радиусом 5 нм увеличение концентрации наночастиц с 39 до 158 г/л приводит к увеличению весового содержания от 273 до 289 %, в зависимости от частоты вращения электрода.

Для верификации полученных результатов, а также определения адекватности математической модели, результаты моделирования были сопоставлены с данными экспериментальной работы [2], лежащей в основе данного математического моделирования. Так для наночастиц радиусом 25 нм, при концентрации 158 г/л и частоте вращения электрода 500 об/мин, весовое содержание в экспериментальной работе составляет 4,2 %, а полученное по результатам моделирования - 3,49 %, что составляет погрешность в 16,9 %.

ВЫВОДЫ

Проведено численное моделирование одномерного процесса СЭО наночастиц А120з в матрицу Си с различными параметрами.

Установлена взаимосвязь между плотностью тока и концентрацией наночастиц в объеме электролита, а также частотой вращения электрода.

Установлена взаимосвязь между величиной весового содержания наночастиц в КЭП и концентрацией наночастиц в объеме электролита.

Проведена верификация полученных результатов с данными эксперимента.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 11-03-00571-а и Программы фундаментальных исследований ОЭММПУ РАН N12 «Многоуровневое исследование свойств и поведения перспективных материалов для современных узлов трения» (проект 12-Т-1-1009).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вахрушев А.В., Молчанов Е.К. Математическое моделирование процесса совместного электрохимического осаждения наночастиц Al2O3 в матрицу Cu. Часть 1. Математическая модель // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 1. С. 57-64.

2. Stojak J.L.,Talbot J.B. Investigation of electrocodeposition using a rotating cylinder electrode // Journal of The Electrochemical Society. 1999. V. 146. P. 4504-4513.

3. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л. : Химия, 1978. 392 с.

4. David R. Lide, W. M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Taylor & Francis Group, 2009. 2804 p.

5. Сухотин А.М. Справочник по электрохимии. Л. : Химия, 1981. 488 c.

6. Lozano-Morales A., Podlaha E.J. The effect of Al2O3 nanopowder on Cu electrodeposition // Journal of The Electrochemical Society. 2004. V. 151. P. 478-483.

7. Podlaha E. J., Bonhote Ch., Landolt D. A mathematical model and experimental study of the electrodeposition of Ni-Cu alloys from complexing electrolytes // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. Р. 2649-2808.

8. Bockris J.O., Reddy A. Modern Electrochemistry. V. 2A Fundamentals of Electrodics. New York : Kluwer Academic Publishers, 2002. 817 p.

9. Киттель Ч. Элементарная физика твердого тела. М. : Наука, 1965. 369 с.

10. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л. : Химия, 1984. 368 с.

11. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М. : Высшая школа, 1983. 400 с.

MODELING ELECTROCODEPOSITION OF COMPOSITE COATINGS CONTAINING NANOPARTICLES Al2O3 IN COPPER DEPOIST. PART 2. SIMULATED RESULT

Vakhrushev A.V., Molchanov E.K.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. A results of mathematical modeling of co-electrochemical deposition of composite of Al2O3 nanoparticles with the various dispersive and concentrations in the bath and metal matrix Cu on a rotating cylinder electrode was received.

KEY WORDS: nanoparticles, co-electrochemical deposition, coatings, composite materials.

Вахрушев Александр Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел. (3412) 21-45-83, e-mail: postmaster@ntm.udm.ru

Молчанов Евгений Константинович, аспирант ИМ УрО РАН, e-mail: molchanov_86@mail.ru