Чисельне моделювання дифузійних процесів у системах з масивами заглиблених мікроелектродів у формі диску Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 517.958:536.71 О.1. ОЛ1ЙНИК

ЧИСЕЛЬНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ДИФУЗ1ЙНИХ ПРОЦЕС1В У СИСТЕМАХ З МАСИВАМИ ЗАГЛИБЛЕНИХ М1КРОЕЛЕКТРОД1В У ФОРМ1 ДИСКУ

Розглядаються дифузiйнi процеси, що вiдбуваються у масивах заглиблених дискових мшроелектродав. Наводиться математична модель для дослвдження цих процесiв та пропо-нуеться використовувати квазiконформне вiдображення для чисельного розв'язку дано! задачi. Отримат чисельнi результати наводяться у виглящ часозалежних струмiв, обчисле-них для рiзних конiчних заглиблень.

1. Вступ

Масиви заглиблених мшро- та наноелектрод1в отримали широке застосування з розвит-ком методу !х виготовлення - лггографп. Завдяки сво!м особливим властивостям, масиви м1кроелектрод1в (у форм1 дисюв або смужок) використовуються для детектування та мошторингу навколишнього середовища, у ф1зюлогп для вивчення клггин та тканин тощо. Слщ вщзначити, що незважаючи на широке використання, теоретичних робгг щодо пояс-нення ус1х !х властивостей ще дуже мало [1, 2]. Теор1я систем з заглибленими одиночними мшроелектродами, а також шдхщ для чисельного моделювання вщгуку системи для довшьно! геометрп заглиблення були запропоноваш у нашш попереднш робот [3].

Метою дано! роботи е дослщження залежностей вщгуку системи вщ И геометричних параметр1в, а також розробка чисельного тдходу для моделювання дифузшних процес1в у масивах м1кроелектрод1в. Для досягнення ще! мети автор продовжуе розвиток утвер-сального тдходу, запропонованого у [3], для дослщження поведтки масив1в мшроелект-род1в з довшьною геометр1ею системи на приклад1 мшродисюв. В основу цього чисельного тдходу покладено застосування квазшонформного вщображення для чисельного моделювання. Це дозволяе вщображати область моделювання у одиничний квадрат, що спрощуе обчислення ще! складно! двовим1рно! проблеми у пор1внянт з застосуванням реальних координат. Також застосування квазшонформного вщображення виршуе проблему сингулярност навколо отвору заглиблення електрод1в, яка виникае через надзви-чайно висок струми навкруги ще! точки { обумовлена складною геометр1ею системи. Ц дв1 переваги значно спрощують чисельний розв'язок проблеми та обумовлюють високу точтсть чисельних результат.

2. Математична модель у реальних координатах

Розглянемо масив заглиблених дискових м1кроелектрод1в, тобто систему, що скла-даеться з низки дискових м1кроелектрод1в, як працюють одночасно. Будемо вважати спочатку, що вс електроди у масив1 мають однаков1 характерш розм1ри. Тод1 кожному електроду можна поставити у вщповщнють «ком1рку», в якш вш знаходиться, яка характе-ризуеться такими геометричними параметрами: г^ - рад1ус електроду; а - кут м1ж поверхнею електроду та тв1рною кошчного (чи цилшдричного) заглиблення, в якому знаходиться електрод; и - висота заглиблення; гс - рад1ус одинично! ком1рки з електродом; в -кут м1ж поверхнею ¡золятора та площиною симетрп, що оточуе ком1рку з одиничним електродом (рис. 1). Рад1ус отвору котчного заглиблення Гр (див. рис. 1) е залежним параметром та обчислюеться з наведених вище параметр1в так:

гр = га - Ь^(а). (1)

б

Рис 1. Ocьoвий пepeтин кoмipки з зaглиблeним eлeктpoдoм з (а)а,ß > п/ 2 та (б) а <п/ 2, ß = п/ 2

Пpипycтимo, щo кoжeн з eлeктpoдiв ^ацюе в aмпepoмeтpичнoмy peжимi пpи пocтiйнoмy та oднaкoвoмy для ycix eлeктpoдiв y мacивi пoтeнцiaлi (бiльш отладт cитyaцiï бyдe oбгoвo-peнo нижчe), тoбтo на пoвepxнi eлeктpoдy вiдбyвaeтьcя peaкцiя пepeнocy eлeктpoнa A ± e ^ B y дифузшвд кoнтpoльoвaнoмy peжимi. В тaкoмy випадку для oпиcy пoвeдiнки вcieï стогеми дocтaтньo дocлiдити пoвeдiнкy oднieï кoмipки, тoмy щo cyмapний вiдгyк одетеми бyдe пpoпopцiйним вщгуку oдиничнoï кoмipки.

а б Pиc. 2. Шгляд звepxy на квaдpaтний ( а) та reRca^^a^^™ ( б) мастви зaглиблeниx eлeктpoдiв. Ввдговь

дними багатокутниками пoзнaчeнo peaльнy зoнy пoшиpeння дифузшшго шapy, кoлaми пoзнaчeнo

фактичну зoнy мoдeлювaння; штpиxoвaнe кoлo - eлeктpoд

Кoмipкa з oдиничним eлeктpoдoм мае ocьoвy cимeтpiю, тoмy мaтeмaтичнy мoдeль зpyчнo фopмyлювaти у цилiндpичниx кoopдинaтax. Однак cлiд вiдзнaчити ocoбливicть, щo виникае у цьoмy випадку. Poзглянeмo квaдpaтний чи гeкcaгoнaльний мacив зaглиблeниx eлeктpoдiв (pиc. 2) (випaдoк нecтpyктypoвaнoгo poзпoдiлy eлeктpoдiв чи eлeктpoдiв piзнoгo poзмipy бyдe oбгoвopeнo нижчe). Дифузшний шap кoжнoгo з eлeктpoдiв бyдe пoшиpювaтиcя в paмкax вiдпoвiднoгo багатокутника, квaдpaтa (pиc. 2,а) чи re^aro^ (pиc. 2,б), тoдi як фopмyлювaння пpoблeми у цилiндpичниx кoopдинaтax змeншye oблacть, щo poзглядaeтьcя, дo тола, зoбpaжeнoгo вcepeдинi вiдпoвiднoгo бaгaтoкyтникa. Слщ, oднaк, вiдзнaчити, щo у poбoтax [1, 2, 4] бyлo дoвeдeнo, щo вплив цих дiлянoк на вщгук cиcтeми е малим i ним мoжнa знexтyвaти, якщo poзглядaти кoлa з плoщeю, щo дopiвнюe плoщi вiдпoвiднoгo бaгaтoкyтникa.

Для надання результатам бшьшо! загальносп математичну модель та результати наве-демо у безрозмiрному виглядi за допомогою таких безрозмiрних змiнних:

с г ъ

С = - Я = - 2 = - т = "Т, (2)

с0 г(1 г(1 гс1

де г, ъ - просторовi цилшдричш координати; 1 - час; с = с(г, ъ, 1;) - концентращя генерова-но! на поверхнi електроду речовини В; со - концентрацiя речовини А до початку експери-менту; Б - коефщент дифузи.

Математична модель для описаного вище процесу мае вигляд:

дс = ^с+зе + д 2с

дт дЯ2 Я дЯ 522

(3а)

початковi та граничш умови (див. рис. 1):

т = 0: VR,Z; С = 0; (3б) т> 0:

д С 5 Я

0 <Я < 1, г = о, С = 1; (електрод) (3г) е(а —П] + е(П— а) ЯР < Я <0(а —П ) ЯР + 0(п-а) = Я1§(а), дС = 0; ^олятор) (3д)

Я = 0 0 < 2 д Я =0; (вюь симетрп) (3в)

д С

ЯР <Я <Яс, 2 = Н, =0; (iзолятор) (3е)

дС = 0

Яс <Я < да, 2 = -Я 1ё(Р), дп = 0 ; (площина симетрй) (3е)

Я2 + 22 ^да, С ^ 0, (нескшченно видалена точка), (3ж)

де Н, Яс, ЯР - безрозмiрнi аналоги вщповщних розмiрних параметрiв; п - вектор

одинично! нормалi; 0(х) - функщя Хевiсайда.

Як було вщзначено вище, для опису поведiнки усього масиву мiкроелектродiв достатньо дослiдити поведшку одного з електродiв, що складають масив, у разi коли геометричш параметри усiх заглиблених електродiв однаков^ Якщо геометричнi параметри електродiв у масивi е рiзними, то маючи статистичний розподiл геометричних параметрiв комiрок одиничних електродiв у масивi, необхщно обчислити вiдгук кожно! з таких комiрок (або зробити це з деяким кроком, якщо розподш е неперервним) та просумувати вс вщгуки з ваговими коефiцiентами, що вщповщають статистичному розподiлу цих параметрiв (див. також додаток у [5]).

3. Квазжонформне вщображення

Область моделювання, що зображена на рис. 1, е досить складною для виршення проблеми (3) у реальних координатах. Крiм того, в околi точки (2) (рис. 3,а) спостертають-ся велик градiенти концентраций що призводить до накопичування похибок в цш обласп та розбiжностi чисельного розв'язку у разi використання непристосованих обчислювальних сггок. Тому для чисельного розв'язку задачi (3) було запропоновано використовувати квазшонформне вiдображення [3]. У нашому випадку область моделювання е багатокутни-ком, тому штеграл Шварца-Кристофеля [6]:

<7- -.1—а / п х = к Г?_(4> — и2)_

" -^(С — 1)1—а / п (С— и3)1—Р / п ^ (4)

вщображае багатокутник (що знаходиться у першому квадрантi X -площини, з границею, позначеною неперервною лiнiею) на верхню пiвплощину (див. рис. 3), де X = Я +12, ^ = и + IV - комплексш змшш; к - масштабувальний множник, що однозначно визначаеться геомет-рiею системи;и2 та иэ е образами точок (2) та (3) на рис. 3,а. Зазначимо, що як вщомо з

теорп конформних вщображень [6], для будь-якого конформного вщображення три дiйсних параметри можуть бути задаш довiльно. 1нтеграл (4) записано з такою вщповщнютю точок: початок координат та точка (1; 0) у С -площиш вщображаються у початок координат (центр електроду) та точку (1; 0) (край електроду) в Х-площиш вщповщно; нескшченно видалена точка у Х-площинi е образом нескiнченно видалено! точки у С -площиш. Слщ також вщзначити, що незалежно вiд значень параметрiв а, в , Н та Яс перетворення (4) буде вщображати заданий багатокутник на верхню пiвплощину. При змiнi зазначених параметрiв будуть змiнюватися параметри iнтегралу, тобто К , и2 та из.

№1 (X)

розчин

(0) (1)

№( ©

(2) (3) (4)

електрод '

[золятор

електрод — 'й

а б

(4)( © 11 И)

розчин розчин

(3) (2) (0) (1) й- 0 Ё К 1 V (0) (3)' (2)' (1)

©

електрод в

електрод г

Рис. 3. Послщовшсть перетворень обласп моделювання. Область моделювання зображено: а - у реальних координатах; б - тсля застосування вщображення (4); в - тсля застосування функцп (5); г -тсля застосування додатково!' функцп стиснення (9)

Далi використання функцп

ю = — агсБш^ ^). п

(5)

де ю* = £* +гл*, вщображае верхню пiвплощину С - площини на напiвнескiнченну смугу у ю -просторi з вiдрiзком [0; 1] в основi (рис. 3,в). Нагадаемо, що ми явно використовуемо симетрда обласп моделювання i розглядаемо тшьки область у першому квадрантi Х-площини (я > 0, Ъ > 0) та И вщповщш образи (див. рис. 3).

Зворотне вщображення для функцп (5) мае вигляд:

г -21 П *

С = Б1П I —Ю

I 2

(6)

Щдставляючи останне рiвняння в штеграл Шварца-Кристофеля (4), пiсля деяких спро-щень отримаемо:

X = пК х|(

(и2 - яп2(пю*/2))1-а 7 п

(1 -яп2(пю*/2))05-а7п(Б1п2(пю* /2) -и3)1-в7п

dю

(7)

Для визначення параметрiв перетворення (7) К , и2 та и3 для задано! геометрi! системи необхщно розв'язати таку систему штегральних рiвнянь:

*

K1_(из - sin2(nra* / 2))1-a7п_d * 1

пК I-dra = 1,

0 (1 - sin2 (пга* / 2))05-a7 п (sin2 (пга* /2) - u3 )1-ß 7п

"2 (u3 -sin2 (пга* /2))1-a7п J * ,тт

пК f-—-----dra = Rp + iH,

0 (1 -sin2(nra*/2))05-a/п(sin2(пга* /2)-u3)1-ß/п P

"3 (u3 - sin2 (пга* / 2))1-a 1 п J * ,тт

пК f-—-----dra = Rc + iH.

0 (1 - sin2 (пга* / 2))05-a 1 п (sin2 (пга* /2) - u3)1-ß 1 п

(8)

Систему (8) було розв'язано чисельно за допомогою спецiальних методiв чисельного штегрування сингулярних iнтегралiв [7, 8] та методу золотого подшу [7].

Отримана область моделювання (рис. 3,в) е набагато зручшшою для чисельного моделювання, шж область моделювання у реальних координатах (рис. 3,а). Крiм того, у транс-формованому просторi вирiшено проблему з сингулярнютю в околiцi точки (2) (рис. 3,а) [3].

Але у разi використання га* -простору для чисельного розв'язку виникае проблема залеж-ност розмiрiв областi моделювання вщ часу експерименту, що моделюеться. Крiм того, коли ß = n /2 (тобто коли масив електродiв розташовано на площинi), система не мае стащонарного режиму, тому область моделювання буде збшьшуватися необмежено зi збшьшенням часу експерименту.

Для розв'язання ще1 проблеми була застосована додаткова функщя стиснення вздовж

координати -*, що вiдображае необмежену смугу на замкнений прямокутник. Зрозумшо, що таких функцш iснyе безлiч i обговорення щодо ефективностi застосування рiзних функцш

наведено у роботах [3, 9]. У данш роботi було застосовано таку функщю стиснення [3, 9, 10]:

*

-* = f(n) = ^ П = f-1(п*) = (9)

1-- ' 1 + п ' v '

де - змiнюеться на в^^зку [0; 1].

* , .

Площини га та га пов язаш таким спiввiдношенням:

га=|+ i-=|* + if-1(-*). (10)

yd результати, описанi нижче, отримаш при обчисленнi у га -простора Слiд зазначити також, що суперпозищя вiдображень (4) та (6) е конформним вщображенням, тодi як застосування функцп (9) робить результативне вщображення квазшонформним, тобто задо-вольняючим бшьш загальнiй елiптичнiй системi, нiж система Кошi-Рiмана [6].

Наведенi вище викладки було проведено для масиву заглиблених мшродискових елект-родiв. Але слщ зазначити, що для побудови квазшонформного вiдображення нiякоï специф-iчноï iнформацiï, крiм осьового перетину системи, не використовувалося. У разi масиву з заглибленими мшросмужковими електродами перетин буде мати такий саме вигляд i тому наведене конформне вщображення може бути застосовано для чисельного розв'язання задач масопереносу в системах з масивами заглиблених мшросмужкових електродiв [3]. Зазначимо, що у цьому випадку математична модель буде шшою, тобто у рiвняннi (3) буде вщсутнш радiальний член з першою похщною за R .

4. 4acTKOBi випадки, колиa = n/2 чи ß = п/2

У частковому випадку, коли a = п /2 (тобто у випадку прямого цилшдричного заглиблен-ня), перетворення (7) дещо спрощуеться й мае такий вигляд:

u2 - sin2(nra /2) *

X = пК Г® -\-т-——— dra (11)

J0 .. • 2/ * 41-ß/п • V11/

(sin (пга /2) - u3) 1

Вщзначимо, що випадок, коли в = п /2 (тобто масив електродiв розташований на площинi, а не на скривленш поверхнi), е найбшьш розповсюдженим в експериментальнiй практицi [1, 2, 4]. Для цього випадку масштабувальний множник к можна визначити аналггично за допомогою тако! стандартно! процедури [6].

Якщо точка в площиш X знаходиться на ои симетрп, то при !! перемщенш паралельно осi я на площину симетрi! (тобто на пряму, що виходить з точки (3) i паралельну ои ъ , див. рис. 3,а) вона отримуе прирют, рiвний ДХ = Яс . Цьому перемщенню (при Ъ ^да) буде вiдповiдати перехiд вздовж кола нескшченного радiуса з центром у початку координат в

площиш С (рис. 3,б). Використовуючи полярну форму запису комплексного числа ^ = ге1ф та у граничному випадку, коли ^ ^ да , штеграл (4) можна переписати так:

^ 0

ДХ = К | ^ = К11ф dф = -Kiп

Ся С п

(12)

З останнього рiвняння та попереднього спостереження отримуемо вираз для константи К :

■ (13)

К 1.

п

Рiвняння (13) виконуеться у раз^ коли в = п /2, незалежно вiд значень решти геометрич-них параметрiв системи.

5. Математична модель у перетворених координатах Рiвняння дифузi! у ю -площинi мае вигляд:

5 С

— = det Т дт

д 2С

1

д 2С

дй2 [Г(Л)]2 дп2

1

п)

*

де detТ - якобiан перетворення (7):

* г *

д С дй +д С) 1 дп Г'(п)

дй дя дп I Г(п) дя [Г(п)]3

detТ =

[ д й * А2

д Я

+

^2

д Ъ

* 2 * 2

дп

д Я

+

дп* дЪ

тут частковi похiднi визначаються таким чином:

дй*=дл*=Яе[ ^ю

дЯ дЪ I dX

дй дп [ dю

^ = Ж" = М аХ I; Я(й',п ) = ЯеХ(ю):

(14)

(15а)

(15 б)

dю

^Х

dю

1 -б1П2I пю

0.5-а / п/ ^1-р / п

б1п2 [п ю1-и3

пК

• 2 [ п и2 - Б1П | — ю

1-а / п

Почaтковi та граничнi умови у перетвореному просторi е такими (рис. 3,г): т = 0:

0 <й< 1, т> 0: 0 <й< 1,

й = 0,

й = 1, 0 <й< 1,

0 <п< 1, С = 0; п = 0, С = 1;

= 0.

дС

0 <п< 1, дй

д С = 0

0 <п< 1, =

п = 1, С = 0 .

(електрод) (вюь симетрп)

Изолятор, площина симетрй) (нескiнченно видалена точка)

(15в)

(16а) (16б) (16в)

(16г) (16д)

+

2

1

х

6. Струм

Струм, що протшае через одиничний електрод масиву, записусться у безрозмiрних координатах таким чином:

1 д C

i(t) = 2nnFDcord J— RdR. (17)

0 д Z

Пiсля застосування перетворень (7) та (9) вираз для струму у перетворених координатах перепишеться як:

1 1 д C

i(t) = 2nnFDcord— J —R(£,0)d£ . (18)

f'(0)0 dn v '

Безрозмiрний струм визначимо як вщношення i(t) до стацiонарного струму мшродиско-вого електрода:

i(t) п 1 1 д C

у =-—-=--I-R(£,0)d£ (19)

4nFDc0rd 2 f'(0) 0 дп (19)

Для отримання вщгуку вше! системи (тобто масиву) треба помножити вщповщний вираз (18) чи (19) на кшьюсть електродiв у масиву

7. Деталi чисельного моделювання

Задача (14), (16) розв'язувалася чисельно у ю -просторi за допомогою методу змiнних напрямкiв [11] та нерiвномiрноi сiтки за часом [12]. Ус результати було отримано на просторовш сiтцi N£ х Nn = 200 х 200 точок та з наступними параметрами сггки за часом

Дх0 = 10-5, ц = 10-3 , де Дх0 - початковий крок за часом та ц - параметр, що контролюе швидюсть збiльшення кроку сiтки. Усi програми було написано на Borland Delphi 7 Enterprise Edition.

Задача, що дослщжуеться, мае осьову симетрда, тому рiвняння дифузп у реальних та перетворених координатах мае радiальний член R-1(£, п). Для виконання обчислень у ю -просторi штеграли (7) повиннi бути обчисленi для ушх вузлiв обчислювально! сiтки, ^м тих, що знаходяться на границ областi моделювання. Тому що штеграл (7) не може бути вираженим через елементарш функцii, його значення обчислювалися чисельно. Однак слiд зазначити, що потрiбна додаткова увага при обчисленш цього iнтеграла, тому що (i) чисельнi похибки в обчислених значеннях штеграла можуть впливати на розв'язок вше! задачу (ii) штеграл (7) е сингулярним (тобто значення штеграла е необмеженими у точках 0, 1 та U3); (iii) штеграл повинен бути обчисленим у комплекснш площиш. Для врахування пунктов (i)-(iii) було написано спещальш процедури iнтегрування у комплекснiй площиш, що повертають значення iнтеграла з зазначеною точнiстю. Ядром цих процедур е алгоритми, наведет у [7].

Для значного зменшення часу обчислень використовувалася адитивнють iнтеграла, тобто якщо координати вузла Xi,j (образ юу, де i, j е iндексами вузла за координатами £

та п вiдповiдно) було вже обчислено, то координати сусщнього вузла, наприклад, X; можна знайти як

Xi+1,j = пК

(u3 - sin2(nro /2))1-а7" rai+1j (u3 - sin2 (пю /2))1-а 7 п J

I —-~-ттт—г- d(B+ I —----——— dю

1 п „;„2/_ /,-)чч0.5-а / п 1 „;„2/_ /,->чч0.5-а / п

0 (1 - sin (пю /2)) ю (1 - sin (пю /2))

(20)

використовуючи, таким чином, вже обчислеш значення та зменшуючи кiлькiсть операцiй, що значно зменшуе час обчислень.

Слiд однак вщзначити, що кожен частковий iнтеграл обчислюеться з заданою точнютю, що може призвести до накопичування похибок при використанш формули (20). Тому точнють чисельного штегрування повинна бути ретельно обраною. У данш роботi викорис-

товувалося значення 10—7 . Воно було визнано придатним, тому що подальше покращення точносто не приводило до змши чисельних результата.

8. Результати та Тх обговорення

Розглянемо випадок, коли а = р = л / 2 , тобто масив електродiв з цилiндричним заглиб-ленням розташовано на площинi. Очевидно, що на початку експерименту дифузшний шар, що створюеться бiля поверхш електрода, буде однаковим вздовж всього електрода i не залежатиме вщ радiальноl координати. Тому струм, що спостертаеться у системi, буде Котрелiвським (тобто струмом, що спостерiгаеться на планарному електрод^, що у безроз-мiрному виглядi визначаеться таким рiвнянням [13]:

1 [л

^ = X , (21)

що у розмiрних термiнах означае пропорцшнють струму площi електрода (лг<2 ) та зворотну пропорцшнють лЦ .

Далi, коли розмiр дифузiйного шару збiльшиться до висоти заглиблення, в якому знахо-диться електрод, ефекти двовимiрноl дифузп [2, 13] змусять вщхилитися струм вщ планар-но! поведiнки. Але коли розмiр дифузiйного шару буде дорiвнювати вiдстанi декiлькох (И + гс), вщгук системи буде знову Котрелiвським (бо розподiл концентрацп знову не буде залежати вщ радiальноl координати), але пропорцшним площi «комiрки» одиничного електрода у масивi (лгс2 ) [1-2], тобто задовольнятиме такому безрозмiрному рiвнянню:

log т

Рис. 4. Логарифмiчна залежнiсть струму вщ часу. Товста лiнiя - обчислений струм для н = 1;

Rc = 1,5; а = ß = п / 2; тонк1 лши - граничт Котрелiвськi струми, обчисленi за (21) та (22) Пщтвердження цього якюного аналiзу зображено на рис. 4, де наведено обчислений струм для таких геометричних параметрiв: H = 1; Rc = 1,5; а = ß = п /2, а також зображено два граничних Котрелiвських струми, що обчислено за рiвняннями (21) та (22). На рис. 4 також чггко виявлено перехщ, обумовлений двовимiрною дифузieю в околi отвору заглиб-лення.

Для пщтвердження точносп отриманих чисельних результата було дослщжено чисель-ну збiжнiсть обчислених струмiв. Для цього було обчислено часову залежнють струму (аналопчну тiй, що зображено на рис. 4) у системi з фшсованою геометрieю на послщов-ностi сггок [14]. Струм, отриманий на сггщ N х Nn = 800 х 800, вважався точним i вiдносна

похибка (е = 100% х (у - у 800) / V800 , де У 800 - струм обчислений на сггщ 800 х 800) чисельних розв'язюв, отриманих на менш щшьних сiтках, обчислювалася вщносно цього розв'яз-ку. Результати ще! процедури для масиву електродiв з параметрами н = 1, Rc = 1,5, а = ß = п / 2 зображено на рис. 5. З цього рисунка можна бачити, що навпъ сгтка Щх Nn = 100 х 100 е

задовшьною, але для бшьшо! впевненостi для вшх наведених результатiв використовувала-ся сггка Щ х = 200 х 200 . Похибка обчисленого струму на такш сiтцi не перевищуе 0,35% протягом всього розглянутого часового штервалу.

Рис. 5. Вщносна похибка для струму, зображеного на рис. 4, що обчислено на послщовносп аток

(зверху вниз): 100, 200, 300, 400 та 600

-л--—I—|—.—,--—|--—I-1—|—.--—I-1—I—.--—|—.—.

-4 -2 0 2 4

1од т

Рис. 6. Обчислений струм для H = 1, а = р = п / 2 та р1зних значень параметра R c (знизу вгору):

Rc = 1,5; 3; 6 та Rc ^го

1ншим граничним випадком у поведшщ масивiв електродiв е тенденцiя вiдгуку системи до вщгуку одиничного електрода у разi зростання вiдстанi мiж електродами у масив^ тобто параметра Rc. На рис. 6 наведеш струми системи, обчислеш при збiльшеннi значення параметра Rc, а саме для Rc=1,5; 3 та 6. Iншi геометричш параметри були фiксованi: H = 1, а = р = п /2. Також на рис. 6 наведена гранична поведшка одиничного електрода, обчисленого при тих же самих параметрах H, а та Р .

Слщ вщзначити, що, як вщомо, одиничш заглибленi мiкродисковi електроди мають стащонарний режим [3]. Цей режим чггко спостерiгаеться на рис. 6 (тобто незмшнють струму при великих значеннях т). Струми, обчисленi у масивах заглиблених мшроелект-

родiв, наближаються до струму одиничного електрода зi збiльшенням Rc, але з часом Котрелiвський режим набирае чинностi i вiдгуки двох систем вiдхиляються один вщ одного. Але чим бшьше значення параметра Rc, тим шзшше це вiдбуваеться. Тому вказана вище тенденщя спостерiгаеться, що е додатковим доказом вiрностi отриманих чисельних розв'-язк1в.

На рис. 7 та 8 наведено залежносп струму за часом для випадку, коли кут а^п/2. Розглядання таких систем е важливим з практично! точки зору, тому що вони мають значш застосування, як у раз^ коли а <п / 2 [15-16], так i з а>п / 2 [17]. Отримaнi залежносп також демонструють гнучкiсть застосованого тдходу, тому що вiн дозволяе обчислювати вiдгуки систем з рiзною геометрiею, змiнюючи тiльки параметри перетворення.

-I----—.—г—---—.—|—1—.—.—|—I-1—.—-Г— -2 Л-1-,-,-.—I—.-,-,-1-.—.—.—I-,-,-,-г

-» -2 021 -42014

log т log t

Рис. 7. Обчислений струм для H = 0,75 , а = п/ 4, Рис. 8. Обчислений струм для H = 1, а = 3п/ 4, Р = п /2 та рiзних значень параметра Rc р = п / 2 та р1зних значень параметра Rc

(знизу вгору): Rc = 1,5; 3; 6 та Rc ^ ж (знизу вгору): Rc = 3; 6 та Rc ^ ж

На рис. 7 наведено обчислеш результати для масиву мшродискових електрод1в з а = п/ 4 . Як i у попередньому випадку, на початку експерименту незалежно вщ значення параметра Rc чггко спостерiгаeться Котрелiвський режим, за яким, однак, слщуе досить рiзке падiння струму i тiльки тсля нього спостерiгаeться перехiд до другого Котрелiвського режиму. Падiння струму пояснюсться зменшенням отвору пори, коли а = п/4 (див. рис.1,б). Тому, коли дифузшний шар досягае отвору пори, швидюсть масопереносу частинок до/вщ елект-рода уповiльнюеться вiдносно первюного значення на початку експерименту, викликаючи досить рiзку змiну струму. Надал^ коли у отворi пори встановлюеться стацiонарний режим, спостерiгаеться перехiд вщ сферично! дифузii (що вiдповiдае стащонару в отворi пори) до планарно! дифузii' (що вiдповiдае другому Котрелiвському режиму), який спричиняе вгнупсть кожно! криво! струму, помiтну в дiапазонi 1 < log т < 4 , залежно вщ значення параметра Rc.

Поведшка струму в системах з а > п/2 е подiбною розглянутiй для систем з а = п/2 , за винятком того, що амплггуда струму е збшьшеною та перехiд мiж Котрелiвськими режимами е коротшим. Перше пояснюеться бiльш сприятливими умовами для масопереносу через бшьший отвiр заглиблення. Друге - меншим контрастом двовимiрноi дифузii у перехiдному режиму що також обумовлено збiльшенням кута в отворi пори. Згаданi особливосн легко помiтнi на рис. 8, де зображеш безрозмiрнi струми, обчислеш для системи з а = 3п/4 .

9. Висновки

Дослщжено процеси дифузшного масопереносу в системах з масивами заглиблених дискових мiкроелектродiв. Математичну модель було сформульовано та чисельно розв'я-зано за допомогою побудованого квазшонформного вiдображення. Застосування квазшон-формного вщображення вирiшуе проблему сингулярностi навколо отвору заглиблення мшро-електрода та спрощуе область моделювання, в якш здiйснюються обчислення. Крiм того, заключна область моделювання е замкненою та однаковою для усiх можливих значень геометричних параметрiв, якi описують масив мiкроелектродiв, що значно спрощуе та ушфшуе процес чисельного розв'язку задача Це дозволило вперше отримати вщгуки ма-сивiв дискових мiкроелектродiв, розташованих у конiчних заглибленнях з рiзними кутами нахилу боково! стiнки.

Отримаш чисельш результати було nepeBipeHO на чисельну збiжнiсть, а також на узгод-женiсть з низкою граничних випадюв. Проведений аналiз продемонстрував збiжнiсть та точнiсть отриманих результатiв. Результати обчислень наведено у формi корисних залеж-ностей для порiвняння з експериментальними даними та визначення фiзико-хiмiчних (по-чаткова концентрацiя, дифузiйнi коефщенти тощо) та геометричних параметрiв експери-ментальних систем.

Список лiтератури: 1. Amatore C., 8сыйап( J.-M., Tessier D. Charge transfer at partially blocked surfaces. A model for the case of microscopic active and inactive sites // J. Electroanal. Chem 1983. V. 147. P. 39-51. 2. Amatore C., Electrochemistry at Ultramicroelectrodes, in: I. Rubinstein, M. Dekker (Eds.), Physical Electrochemistry: Principles, Methods and Applications', New York, 1995 (Chapter 4). 3. Amatore C., Oleinick A., Svir I. Construction of optimal quasi-conformal mappings for the 2D numerical simulation of diffusion at microelectrodes. Part 2. Application to recessed or protruding electrodes and their arrays // J. Electroanal. Chem. 2006. V. 597. P. 77-85. 4. ChevallierF.G., FietkauN., Campo J. del, MasR., Mucoz F. X., JiangL., Jones T.G.J., ComptonR.G. Experimental cyclic voltammetry at partially blocked electrodes: Elevated cylindrical blocks: Significantly blocked and non-flat electrodes can appear to show one-dimensional diffusion // J. Electroanal. Chem. 2006. V.596(1). P. 25-32. 5. Amatore C. Theoretical trends of diffusion-reaction into tubular nano- and mesoporous structures: A general physicochemical and physicomathematical modeling // Chem. Eur. J. 2008. V. 14(18). P. 5449-5464. 6. ЛаврентьевМ.А., ШабатБ.В. Методы теории функций комплексного переменного. М.: Наука, 1973. 736 с. 7. Press W. H., TeukolskyS. A., Vetterling W. T., Flannery B. P. Numerical recipes in C: The art of scientific computing. 2nd ed., Cambridge University Press, Cambridge, 1992. 994 p. 8. Driscoll T.A., Trefethen L.N. Schwarz-Christoffel mapping, Cambridge University Press, 2002. 132 p. 9. Amatore C., Oleinick A.I., Svir I. Construction of optimal quasi-conformal mappings for the 2D-numerical simulation of diffusion at microelectrodes. Part 1: Principle of the method and its application to the inlaid disk microelectrode // J. Electroanal. Chem. 2006. V.597. P. 69-76. 10. Verbrugge M.W., BakerD.R. Transient diffusion and migration to a disk electrode // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 45724580. 11. ФлетчерК. Вычислительные методы в динамике жидкости. М.: Мир. 1991. Т.1. 502 с. 12. Amatore C., Svir I. A new and powerful approach for simulation of diffusion at microelectrodes based on overlapping sub-domains: application to chronoamperometry at the microdisk // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 557. P. 75-90. 13. Bard A.J. and Faulkner L.R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. John Wiley & Sons: N-Y. 2002. 834 p. 14. Рихтмайер Р., Мортон К. Разностные методы решения краевых задач. М.: Мир. 1972. 418 с. 15. ZhangB., Zhang Y., WhiteH.S. The nanopore electrode // Anal. Chem. 2004. V. 76. P. 6229-6238. 16. LeeS, Zhang Y, WhiteH.S., HarrelC.C., Martin C.R. Electrophoretic capture and detection of nanoparticles at the opening of a membrane pore using scanning electrochemical microscopy // Anal. Chem. 2004. V. 76. P. 6108-6115. 17. AguiarF.A., GallantA.J., RosamondM.C., Rhodes A., Wood D., Kataky R. Conical recessed gold microelectrode arrays produced during photolithographic methods: Characterisation and causes // Electrochem. Commun. 2007. V. 9(5). P. 879-885.

Надшшла до редколегИ 05.12.2008

Олшник Олександр Игоревич, канд. техн. наук, старший науковий ствробггник, докторант

науково-дослщно! лабораторп математичного та комп'ютерного моделювання ХНУРЕ.

Науковi штереси: чисельне та математичне моделювання фiзико-хiмiчних та бюлопчних

процеав. Адреса: Украта, 61166, Харюв, пр. Лента, 14, тел. 702-09-69.