CC BY
126
Светлой памяти одного из основоположников Казанской полимерной школы, организатора и заведующего первой в Татарстане кафедры технологии пластмасс, заслуженного деятеля науки и техники РФ и РТ, доктора химических наук, профессора
ЕВГЕНИЯ ВАСИЛЬЕВИЧА КУЗНЕЦОВА посвящается
УДК 541.64:546.21:678
О. С. Сироткин
БЕЗУГЛЕРОДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕМЕНТООКСАНЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ - КАК НОВОЕ НАУЧНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ
Ключевые слова: научное направление, полимерообразование, синтез.
Приведены хронология и некоторые результаты развития одного из новых перспективных научных направлений в химии и технологии высокомолекулярных соединений - безуглеродных (неорганических) полимеров, зародившегося на кафедре технологии пластических масс Казанского химикотехнологического института (КХТИ - КГТУ).
ВВЕДЕНИЕ
Учитывая, что данная статья представлена в сборник, посвященный 50-летию кафедре технологии пластмасс, автор счел необходимым несколько отступить от классического построения научной статьи и во введении дать короткую историческую справку об основных ученых сделавших вклад в становление и развитие рассматриваемого научного направления. Отметим, что в год этого юбилея исполняется 17 лет со дня ухода из жизни удивительной неординарной личности, талантливого ученого и организатора науки профессора Е.В. Кузнецова, который стоял и у истоков данного научного направления в университете [1, 2]. Автор навсегда запомнил удивительную и присущую только этому человеку свежесть восприятия всего нового в уже более чем зрелом возрасте, его умение зажечь и увлечь наукой молодежь, его юношескую способность настолько искренне и непосредственно радоваться «чужим» успехам и сопереживать в трудные моменты, что теперь, спустя более 15 лет, отсутствие Евгения Васильевича ощущается ещё более остро: «глаза в глаза лица не увидать, большое видится на расстоянии». Я уже не говорю об уникальном чутье Евгения Васильевича Кузнецова улавливать в безбрежном море информации наиболее перспективные научные направления, умении подбирать кадры, организовать научное исследование и довести его до практического использования. Подтверждением этого служит тот факт, что несмотря на то, что кафедрой синтетического каучука (СК) руководил ректор П.А.Кирпичников, кафедра технологии пластмасс (ТПМ), организованная Е.В. Кузнецовым «с нуля» в 1958 году и руководимая им около 30 лет стала не только равноценной по большинству показателей кафедре СК (объемы НИР, количество и качество преподавательского и научного состава, оснащенность, научные связи и т. д.), но и по многим направлениям вышла на первые позиции в университете. Примечательно, но факт, что кафедра СК не только подхватила многие научные идеи кафедры ТПМ, она до сих пор подпитывается научными и педагогическими кадрами, воспитанными на кафедре ТПМ (включая ее сегодняшнего заведующего - профессора А.М. Кочнева). Первый и многолетний декан полимерного факультета профессор А.П.Богданов также являлся преподавателем кафедры ТПМ. Сегодня необходимо напомнить об огромных научных заслугах профессора
Е.В .Кузнецова и реальном статусе основателя нашей кафедры и полимерной химии Татарстана в целом. Ведь одних только научных направлений на кафедре было заложено около десятка. Особое место среди них занимает химия и технология неорганических полимеров.
Автор с полной уверенностью утверждает, что неорганические (безуглеродные) полимеры как новое научное направление в химии и технологии ВМС без поддержки Е. В. Кузнецова не состоялось бы. Конечно нельзя при этом не вспомнить и огромную роль в личной поддержке идей автора при становлении и признании этого направления академиками АН СССР и РАН В.В. Коршаком, Н.А. Платэ, И.В. Тананаевым, Г.Г. Девятых, профессорами С.Я. Френкелем, В.В. Киреевым, ректоратом КХТИ в лице профессоров С.Г. Дьяконова, В.М. Емельянова, В.П. Барабанова, В.П. Архиреева и многими, многими другими коллегами автора по университету и России в целом. Перечислим лишь те основные результаты развития данного направления, в получении которых принял непосредственное участие автор данной статьи. Это связано, прежде всего, с тем, что результаты проводимых на кафедре ТПМ исследований в области неорганических полимеров опубликованы в более чем пятистах научных статьях, обзорах и публикациях, более ста авторских свидетельств и патентов, монографиях, учебных пособиях и учебниках, послуживших основой для подготовки и успешной защиты более десяти кандидатских и двух докторских диссертаций. Поэтому в одной статье охватить все результаты этих работ практически невозможно.
Реально же это направление на кафедре начиналось с экспериментальных работ по фосфатным стеклам О.А.Чижевской, которые потом получили соответствующее научное развитие в кандидатской диссертации В.В. Герасимова (1969) [5]. Затем под его руководством были выполнены и защищены (1974) кандидатские диссертации Г.Д. Ашмариным [6] и В.М. Гонюхом [7], результаты которых легли в основу докторской диссертации В.В. Герасимова [8] на тему: «Исследование в области химии и технологии полифосфатов и материалов на их основе», защищенной им по специальности 05.17.11 -технология тугоплавких неметаллических материалов в 1980 году в ЛТИ (Ленинград). Позднее основные результаты его работы обобщены в монографии, изданной в центральном издательстве в Москве [9]. Его попытка, как и попытка проф. Ю.С. Черкинского (г. Москва) защитить диссертацию связанную с неорганическими полимерами по специальности 02.00.06 (химия ВМС) или по любой другой традиционной полимерной специальности тогда не удалась в силу причин изложенных ранее [2]. Прежде всего потому, что ученые «органики» и «неорганики» настолько обособились и «раздробили химию» и запустили настолько развитие единых фундаментальных основ науки о полимерах, что подчас уже и сами не понимают и не учитывают первопричинности влияния состава (углеродный и безуглеродный) и типа химической связи между цепеобразующими и обрамляющими элементами на структуру и диапазон теоретического максимума и минимума соответствующих свойств полимеров. Хотя сегодня вроде очевидна разница в структуре и свойствах органических и неорганических полимеров исходя из особенностей их состава и структуры. В 1978 году последовала защита кандидатской диссертации О.С.Сироткина (науч. рук. Е.В.Кузнецов) [10], а затем в процессе развития её идей и направления в целом последовательно подготовлены и защищены кандидатские диссертации М.Ю. Хитровым (1981) [11], И. А. Женжурист (1982) [12], Б.П. Тарасевичем (1983) [13], В.В. Завьяловым (1984) [14], Г.Г. Хисамеевым (1990, каф. ТНВ) [15], Л.А. Теницким (1995) [16], И.М. Яо (2000) [17] и в 2001 диссертация Л.Б. Исаевой [18]. Основные идеи докторской диссертации О.С. Сироткина созрели к 1985 году, а окончательный вариант был представлен в 1987 году. Но лишь 11 января 1993 года автору удалось выйти на официальное обсуждение работы в классической полимерной аудитории
и успешно защитить в специализированном совете Д 053.34.02 Российского химикотехнологического университета (г. Москва) докторскую диссертацию на тему «Безугле-родные полимерные элементооксаны» по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений [19], которая была квалифицирована вышеотмеченным советом как новое научное направление в химии ВМС. Основная причина такой задержки в сроках её защиты вскрыта профессором С.Я.Френкелем в его официальном отзыве на эту работу: «Препятствием являлась ... та самая новизна, на которой оппоненты, по действующему положению, должны концентрировать внимание. В данном случае новизна сводилась к перемещению акцентов в словах «неорганические полимеры» со слова «неорганические» на слово «полимеры». Будучи автором статьи, под таким названием в «Энциклопедии полимеров» (т.2, 1974), я на собственном опыте испытал, как труден этот, казалось бы, «пустячок». Довольно трудно вдруг признать, что земная кора примерно на 75 % состоит из полноценных высокомолекулярных соединений». Фактически же результате этой защиты был создан первый прецедент в РФ и за рубежом, показывающий не только возможность, но и необходимость рассмотрения типичных неорганических (безуглеродных) объектов полимерной природы по классическим полимерным специальностям. Реально де факто и де юре произошло объединение теории и практики веществ полимерной природы независимо от их формальной принадлежности к органическим и неорганическим веществам. Это как теперь стало ясно имеет не только фундаментальное (создание единой универсальной теории полимерообразования, единая теория химической связи и химии в целом, впервые заложены основы системы химических соединений и т. д.), но и практическое значение, как в плане расширения сырьевой базы полимерной химии и технологии, так и в плане совершенствования традиционных неорганических производств через раскрытие специфики и использование особенностей полимерной природы и свойств соответствующих неорганических соединений и, конечно, для получения материалов качественно нового поколения с комплексом свойств не присущих традиционным материалам [2, 5-25].
Традиционно успехи и прогресс науки о полимерах связывают, прежде всего, интенсивным и плодотворным развитием химии и физики органических (углеродных) и элементоорганических (смешанных) ВМС. Гораздо менее изучены неорганические (безугле-родные) полимеры. При этом одной из наиболее важных тенденций в современном развитии полимерной науки следует считать факт все большего использования для построения различных высокомолекулярных соединений элементов, отличных от углерода. Их общее количество достигло 75. В то же время полимеры, построенные их элементов, отличных от углерода (т.е. безуглеродные полимеры), представляют собой одновременно и наиболее перспективную и, в то же время, наименее изученную область макромолекулярной химии. Так, на международном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулярной химии (Бухарест, 1983 г.) Хайдуком подчеркивались трудности и перспективы, возникающие при переходе от цепи, состоящей из атомов углерода, к безуглеродным цепям. Актуальность, перспективность и определенные достижения данного направления исследований рассматривались также и на V международном симпозиуме по неорганическим и металлоорганическим полимерам (Майами-Бич, Флорида, 1990 г.). Меньшая изученность безуглеродных полимеров (за редким исключением) как объектов макромолекулярной химии объясняется прежде всего большим многообразием неуглеродных элементов, используемых для их построения, спецификой их строения и физико-химических свойств, отсутствием единого универсального подхода в изучении этих полимеров и, как следствие, недостаточностью систематических теоретических и экспериментальных исследований по оценке способности элементов, отличных от углерода, к образованию различных по структуре высокомо-
лекулярных соединений с выделением наиболее важных их классов [19-24]. Анализ литературных данных свидетельствует, что безуглеродные вещества и материалы со связями элемент-кислород являются наиболее распространенным в природе и промышленности классом гетероядерных соединений, среди которого полимерные элементооксаны (ПЭО) или полинеорганоэлементооксаны занимают значительное место. В то же время налицо недостаток систематических обобщений и исследований их макромолекулярной природы, включая анализ способности элементов к образованию полимеров со связями элемент-кислород, оценки специфики их структуры и свойств с позиции химии ВМС. При этом ряд ПЭО имеют значительную сырьевую базу, комплекс ценных свойств, не присущих классическим углеродным ВМС и, как следствие, большую практическую значимость (стекла, покрытия, связующие и клеи, композиционные керамические материалы строительного и других назначений и т. д.). Совокупность вышеотмеченного свидетельствует об актуальности рассматриваемой проблемы и стимулирует проведение работ по обобщению особенностей макромолекулярной природы безуглеродных ПЭО, разработке новых методов их синтеза, получения ПЭО с заданной структурой и свойствами и расширения технологических приемов синтеза и областей применения этих полимеров [19-24].
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛИМЕРООБРАЗОВАНИЯ
Направленное исследование влияния типа химической связи между элементами периодической системы на их способность к образованию макромолекул позволил научно обосновать и впервые в 1985 г. предложить классификацию химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева по их вкладу в построение гомо- и гетероцепных макромолекул (цепеобразующие: мостиковые и структуроопределяющие и модифицирующие -обрамляющие I, II, III рода) [2, 26, 27]. Затем в 1987 г. на ее основе сделан прогноз [20, 27] о возможности синтеза ряда новых макромолекул, который в 1990 г. успешно подтвержден [28-30] на примере синтеза нового класса гетероцепных макромолекул со связями сурьма-азот в основной цепи и полимерных неорганических масло- , смоло- и пластилиноподобных веществ на их основе. Это уже практическое исследование оформлено в виде кандидатской диссертации Л. А. Теницкого [16].
Анализ показал, что способностью к образованию гомополимеров обладают в основном гомоядерные соединения 11-ти элементов (С, В, Э, Эе, Те, Р, Де, ЭЬ, Э1, Ое, Эп), имеющие повышенные (но не предельные) значения степени ковалентности в цепи (Ск от ~50 до ~65% ). Это стало возможно только после того как нами [31] впервые была предложены формулы для расчета степени ковалентности или металличности гомосвязи (в %) Ск = 5,74 ' 11; Ск = 25 ' X; См = 100 - Ск. Позднее они подтверждены (совместно с Д.В. Глуховым и Р. Р. Назмутдиновым) с помощью специально разработанной методики прямыми квантово-химическими расчетами методом Хартри-Фока-Рутана (МО ЛКАО) в приближении РМ3. Подобные значения Ск гомосвязи определяются промежуточными (между фтором и типичными металлическими соединениями, типа Na, Cs и т.д.) значениями электроотрицательности Х (от 2,5 до 1,8), первого потенциала ионизации 1-| (от 11,26 до 7,33) и F (от 2,08 до 0,30), что в итоге приводит и к повышению энергии связи между ядрами в цепях гомополимеров. Показано, что предельная структурная сложность гомоцеп-ных макромолекул (1, 2 или 3-х мерная) определяется электронной конфигурацией эле-
2 4 2 3 2 2
мента (соответственно s p , s p и s p ). Степень ковалентности (Ск) гетеросвязей рассчитана (в%) по формуле Полинга (Ск = ехр (-0,18 А X ), соответственно степень ионности Си = 100 - Ск [19-25]. В результате в 1992 году построен «Химический треугольник» (ХТ) взаимосвязи элементного состава - типа химической связи - структуры - свойств химических
соединений любой природы (органика, элементорганика и неорганика), то есть треугольник единства и различия химических связей и соединений. Он позволил впервые определить «Область полимерообразования» (т.е. область преимущественного существования неорганических и органических химических соединений в нормальных условиях в виде гомо- и гетероцепных макромолекул и полимеров на их основе) на площади «Химического треугольника», объединяющего и одновременно разъединяющего все многообразие химических соединений - химических веществ [2, 21, 22, 27, 32]. Далее проведена оценка специфики межядерных связей в ряде традиционных ВМС [33, 34]. В настоящее время пришло понимание того[35, 36, 82], что в ХТ заложены фундаментальные основы принципиально и качественно новой системы вещественной материи - системы химических связей и соединений (системы химических веществ), как дополнение к периодической системе атомов Д.И. Менделеева (физических соединений элементарных частиц) в рамках единого атомно-молекулярного учения - как двухуровневой системы организации вещественной материи (физического и химического вещества).
В результате обобщены основные теоретические положения, определяющие способность химических элементов периодической системы Д. И. Менделеева к образованию гомо- и гетероцепных макромолекул и полимеров на их основе (1985-1995 г.г.) и предпринята попытка создания единой (органо-неорганической) теории полимерообразования. При этом вскрыта особая роль кислорода (казалось бы, типичного «элемента-органогена» и своеобразного антипода углерода) в качестве главного цепеобразующего элемента в химии неорганических (безуглеродных) макромолекул и гетероцепных полимеров в целом. Основные положения единой теории полимерообразования [19-27] приведены ниже.
Способность вещественной материи к образованию макромолекул (ВМС) и её существование в виде полимерного вещества в целом определяется [19-24]:
а) природой химических элементов и типом химического взаимодействия с преобладающей до определенного предела степенью ковалентности связи между ядрами, образующими химические соединения.
В случае гомоядерных соединений способностью к образованию цепей в гомоцеп-ных макромолекулах без обрамляющих групп обладают 11 цепеобразующих p-элементов III-VI групп периодической системы Д.И. Менделеева (в большей степени углерод, фосфор, сера, селен, теллур, кремний, германий и в меньшей степени - олово, мышьяк, сурьма, бор), гомосвязи которых характеризуются металло-ковалентным типом в интервале степеней ковалентности Ск примерно от 50 до 65% (X от 1,8 до 2,6; J1 от 7,33 до 11,26). Главным цепеобразующим элементом в гомоцепных макромолекулах является углерод. При Ск более 65% другие p-элементы образуют молекулярные соединения, которые существуют в нормальных условиях (н.у.) обычно в виде низкомолекулярных гомоядерных веществ (типа J2, Cl2, F2), а при Ск менее 50% - в виде немолекулярных металлических веществ. Эти нецепеобразующие элементы могут входить в состав макромолекулы в качестве модифицирующих (обрамляющих цепь групп) элементов (типа H, Cl, F, и т.д.).
В случае гетероядерных соединений способностью к образованию цепей гетеро-цепных макромолекул обладают, как минимум, гетеропара химических p-элементов III-VI групп периодической системы Д.И. Менделеева (мостиковый и структурно-координирующий или структурно-определяющий элементы гетеропары), гетеросвязи которых характеризуются ионно-ковалентным типом в определенном интервале степеней ковалентности. Так как кислород является главным цепеобразующим (мостиковым) элементом в гетероцепных и безуглеродных(неорганических) макромолекулах, то в случае элементооксановых цепей (без обрамляющих групп) этот интервал Ск определяется при-
мерно от 50 до 85%. При Ск более 85% р-элементы (типа N C и т.д.) образуют с кислородом низкомолекулярные мономерные соединения (типа NO, CO и т.д.), а при Ск менее 50% преимущественно ионные немолекулярные соединения (типа Nа2О). Эти p-элементы (или совместно с рядом цепеобразующих), а также p-элементы VII группы, s-элементы I и III групп (или совместно с кислородом, азотом, углеродом и т.д.) могут входить в состав макромолекулы в качестве модифицирующих (обрамляющих цепь групп) элементов I рода (типа -ONa, -OK и т.д.), II рода (типа -ОСа ). Совокупность цепеобразующих и модифицирующих химических элементов, образующих макромолекулу, определяет ее химическую и физическую организацию (конфигурацию и конформацию) и свойства;
б) свойством отдельных химических цепеобразующих элементов (или совместно с модифицирующими элементами) к образованию низкомолекулярных (мономерных) соединений (и их структурой и реакционной способностью), обладающих способностью к участию в дальнейшем цепном или ступенчатом образовании ВМС или способностью уже существующих макромолекул к реакциям их преобразования (химические превращения макромолекул: макромолекулярные реакции и полимераналогичные превращения).
Способность к конкретным реакциям образования макромолекул (ВМС) или их преобразования определяется: химической структурой исходных мономеров и макромолекул, термодинамическими и кинетическими факторами. Совокупность цепеобразующих и модифицирующих элементов определяет тип химического связывания, структуры мономера и ВМС, а далее тип и механизм реакций образования ВМС (цепной или ступенчатый; радикальный, ионный и т.д.) и их преобразования;
в) степенью ассиметрии молекул вещества, характеризуемой количеством цепеобразующих элементов или групп элементов (составных звеньев) в цепи молекулы, достаточным (обычно П>100) для превращение её в новое качество - макромолекулу (ВМС), обладающую комплексом специфических макромолекулярных и других свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев (ИЮПАК);
г) возможностью сближения индивидуальных макромолекул на расстояние, когда возникает эффективное межмолекулярное (физическое) взаимодействие, формирующее различные виды надмолекулярных структур макромолекул и тип физической структуры полимера, что в совокупности с химической структурой индивидуальных макромолекул определяет конечный комплекс физико-химических свойств полимерной системы в целом;
д) возможностью химической ковалентной сшивки индивидуальных макромолекул вплоть до предельного случая, когда полимерная система состоящая изначально из смеси индивидуальных высокомолекулярных соединений - макромолекул (объединенных физическим межмолекуляным взаимодействием: вандерваальсовым и водородным) превращается в полимерное тело или кристалл (типа отвержденного на основе эпоксида или фено-лоформальдегида реактопласта, алмаза или кварца).
ГАЗОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ (ГФС) ПОЛИФОСФОР- И ПОЛИБОРОКСАНОВ
Особенности ГФС, строения и свойств получаемых продуктов. Одной из проблем, препятствующей развитию химии безуглеродных ВМС является факт дефицита в ней мономеров с кратными связями и функциональными группами. В этом плане газофазные реакции и являются как раз исключением, обеспечивая возможность существования в газовой фазе целого набора мономеров полифосфорооксанов (ПФО) и полиборооксанов (ПБО)
- элементооксановых мономеров, что с учетом большой практической значимости ПФО и ПБО и явилось одной из основных причин, определяющей необходимость разработки газофазного метода синтеза ПЭО. В процессе разработки ГФС ПЭО с помощью литературных данных и термодинамического расчета (с применением программы Астра и ЭВМ) показано, что в температурном интервале, используемом в ГФС ПФО (973-1473К), состав газовой фазы, образующейся при испарении 87%-ной H3PO4, отвечает мономерной форме H2O-P4O10. Анализ литературных и полученных нами [37] данных термодинамического расчета по изучению газообразной системы B2O3-H2O, получаемой гидротермальной деструкцией твердых борооксанов говорит о том, что молекулярный состав образующейся мономерной борооксановой парогазовой фазы зависит от температуры и парциального давления водяных паров. Расчет системы B2O3 (7,5 масс.%) и H2O (92,5 масс.%) показал, что мономерная газовая фаза при 1350-1500К в основном состоит из паров H2O и HBO2, при 1200-1350К - из H2O, HBO2, H3BO3, H3B3O6, а при температурах ниже 1200К - из H2O, H3BO3, H3B3O6. Причем смещение процесса в сторону температур равной и более 1300К приводит к возрастанию мономеров с краными связями типа HBO2, B2O3.
Проведен комплекс исследований основных кинетических закономерностей ГФС на модельных системах (P4O10-H2O или B2O3- H2O)ra3-MeOTB и многокомпонентных керамик с использованием различных видов инициирования (термо- , фото- и т.д.) рассмотрены в комплексе работ [37-65]. В качестве МеОтв использовались твердые (таблетированные) оксиды бериллия, магния, кальция, цинка, алюминия, кремния, а также субстраты различных по составу керамик. Температура синтеза варьировалась от 773 до 1373К. В случае фототермоинициирования дополнительно использовалась ртутно-кварцевая лампа ДРТ-400, X = 240-320 нм. Кинетика процесса газофазного синтеза (ГФС) ПФО и ПБО, отражающего зависимость роста массы хемосорбированного из газовой фазы и вступившего в реакцию с МеОтв фосфор- или борооксаного мономера имеет общий канонический экспоненциальный вид. Общим признаком кинетических кривых ГФС стеклообразных ПФО и ПБО является наличие на них трех областей: пропорциональной (I), переходной (II) и равновесной (III). Это свидетельствует о специфике механизма гетерофазного полимерообра-зования в данном синтезе. Показано, что скорость ГФС ПФО возрастает в ряду оксидов бериллия, алюминия, кремния, магния и цинка. Повышенная хемосорбционная активность оксидов цинка, магния и кальция объясняется низкой кислотностью их поверхности, что обеспечивает более прочную связь в ней протона, а не группы ОН. В результате последняя легче вступает в реакции конденсации, обеспечивая поликонденсационные процессы формирования продукта реакции при взаимодействии с газообразным мономером. Переход от термо- к фототермоинициируемому синтезу показал, что фотохимическая активность свойственна оксидам кальция, магния и цинка, причем для последнего обнаружен так называемый аномальный фотоэффект - замедление скорости реакции под действием света. Отсутствие взаимодействия в системе P4O10-H2O-BeO свидетельствует о том, что энергии падающего излучения (~3,5 эВ) недостаточно для инициирования реакции ГФС. На оксидах кальция и магния скорость образования ПФО возросла в среднем соответственно в 1,6 и 1,4 раза по сравнению с термоинициируемым синтезом. При переходе от термо- к фото-
термоинициируемому синтезу на оксидах кальция и магния, наряду с изменением скорости образования ПФО, по данным ИКС происходит изменение структуры получаемых полимеров, в частности, резко снижается интенсивность широкой полосы поглощения групп ОН в области 3400 см-1. Отсюда следует, что УФ-излучение способствует образованию полимеров, имеющих значительную степень обезвоживания и, по-видимому, более сшитую структуру. Это сказывается на устойчивости синтезированных при 973К ПФО к депо-лимеризующему действию кипящей воды, которая возрастает и становится сопоставимой с гидролитической устойчивостью продуктов, полученных и термообработанных при 1073К в отсутствии УФ-излучения.В общем случае скорость ГФС ПЭО возрастает на поверхности в ряду оксидов Be, Al, Si, Ca, Mg и Zn (что связано с природой катиона, определяющей различную хемосорбционную активность оксидов при синтезе ПФО), при замене термоинициирования на фототермоинициирование, а также при использовании в качестве активаторов некоторых галогенидов, азотной и серной кислот. Эксперименты по инициированию ГФС ПБО с помощью источников свободных радикалов, таких как УФ-излучение и цепная реакция горения углеводородов (пропановая горелка) с рекомбинацией радикалов пламени показали, что в ряде случаев при воздействии УФ-излучения процесс ГФС ПБО интенсифицируется, что указывает на существенный вклад радикальных реакций в его протекание. Помимо раскрытия кратных связей НО-В=О и О=В-О-В=О образование радикалов в системе возможно и за счет фотолиза воды в адсорбированном состоянии. Квантовый выход меньше единицы, т.е. цепная полимеризация не реализуется. Процесс протекает, вероятно, по механизму типа полирекомбинации. При переходе от термо- к фототермоинициированию по данным ИКС и послойного лазерного масс-спектрометрического анализа (ПЛМСА) происходят также изменения в структуре синтезируемых ПБО, что проявляется в изменении их свойств. В частности, резко возрастает устойчивость к деполиме-ризующему воздействию кипящей воды, что связывается с процессами фотохимической сшивки. При синтезе привитых ПБО в присутствии открытого пламени их гидролитическая устойчивость также повышается. Показано актививрующее влияние на процесс ГФС паров воды, некоторых газообразных фторидов, хлоридов, HNO3, H2SO4 и т.д.
Совокупностью методов (ИК-спектроскопия, РФА, ТМА, послойная лазерная масс-спектрометрия, высокотемпературная масс-спектрометрия, фотоколориметрия и бумажная хроматография) установлено, что продукты ГФС являются стеклообразными оксановыми сополимерами элементов газообразного мономера и твердого элементооксанового субстрата. Изучены их некоторые свойства и строение. Для некоторых сополимеров (поли-магнийфосфороксан, полицинкфосфороксан, полибороксан) зафиксировано их нахождение в высокоэластическом состоянии, свидетельствующем о наличии в них, по крайней мере вблизи или за температурой стеклования, цепных макромолекул [46, 56, 62]. Оценка средней степени полимеризации цепей полицинкфосфороксановой сетки полимера показала ее взаимосвязь с условиями синтеза (температура, влияние вида инициирования ГФС) с варьированием значений межузловой степени полимеризации (п) сетки от 12 до 21. Так, например, повышение температуры приводило к увеличению П от 13 до 20, а фотовоздействие снижало п от 17 до 12, подтверждая эффект фотохимической сшивки полимера. Получены данные о возможности оценки степени сшивки ПФО с помощью оценки соотношения гель-золь фракций с использованием в качестве растворителя 50%-ного раствора цитрата аммония [63]. Показан рост содержания гель-фракции с увеличением температуры и времени реакции, что приводит, например, к росту микротвердости и химической стойкости полимера.
Диффузионный характер гетерофазного полимерообразования ПЭО, лимитирующий скорость процесса ГФС, определяющий его специфическую стадийность приводит к специфике состава и строения получаемых ПЭО, определяя необходимость оценки данного синтеза - как гетеродифузионного, включающего в себя стадию гетеродиффузионной полимеризации по тому или иному механизму, приводящую к образованию анизотропных по составу и структуре ПЭО. Специфика строения ПЭО, получаемых ГФС, заключается в анизотропии состава и структуры полимера по оси анизотропии, перпендикулярной фронту реакции (толщине пленки полимера) [55, 59]. Например, полифосфороксан магния, полученный ГФС [60], построен из анизотропной ^ = 4,5 мкм) и изотропной ^ = 4,5-7,5 мкм) областей. В свою очередь, анизотропная часть пленки полимерной природы (3>R>0) характеризуется постепенным переходом состава, а соответственно и структуры от ультра-фосфатного с 1^>0 (разветвленное строение ПФО магния) к полифосфатному с 3^>1 (линейное строение ПФО магния) до толщины пленки до 2,8-2,85 мкм. То есть имеет место образование анизотропного ПФО магния. В итоге структура получаемых анизотропных полиэлементооксанов определяется, впервую очередь, значением показателя R = МеО/Р2О5 (в знаменателе может быть В2О3 или ЭiO2) [55,59], а точнее характером его изменения по оси анизотропии (перпендикулярной фронту реакции) и характеристиками Ме. Для каждого анизотропного полиэлементооксана есть свои отличающиеся значения R, определяющие наличие и возможное существование в нем четырех характерных областей с отличной от соседних областей структурой (трехмерной, разветвленной или слоистой, линейной высокомолекулярной или олигомерной, а также низкомолекулярной) [55, 59]. В случае полиэлементооксанов, синтезированных с одновалентным катионом металла, с увеличением R имеет место постепенный градиентный переход образующегося соединения (макромолекулы) от трехмерных пространственных структур к слоистым и линейным высокомолекулярным и далее к олигомерным и низкомолекулярным (вплоть до мономерных) структурам. Отметим, что газофазный синтез стеклообразных полиэлементооксанов на твердом элементооксане (имеющем в своем составеполивалентные катионы) может привести к образованию анизотропных с другим строением соседних областей, а также общим законом изменения его структуры по оси анизотропии. Полученные результаты послужили основой для формулировки явления макрокромолекулярной структурно-химической анизотропии ПЭО, заключающейся в том, что в процессе их гетерофазного формирования, вследствие незавершенности диффузионных процессов, имеет место образование соединения (макромолекулы) с химической структурой, меняющейся (т.е. характеризующейся постепенным изменением мерности полимерной системы) по оси анизтропии, перпендикулярной фронту реакции. Отмечено, что подобное явление присуще только высокомолекулярным соединениям. Показано, что развитие и разработка эффективных методов выявления и контроля структурно-химической анизотропии, включая определение размеров областей с преимущественным видом структуры, закономерностей их распределения в массе полимера (особенно в переходных слоях клеевых и сварных соединений, композиционных материалах), а также разработку надежных способов управления ею имеет значительную практическую значимость. В том числе, для создания непрерывных химических переходов структуры неорганических полимеров в органические [72], реализации вариантов формирования «сэндвичевых структур», «газофазной молекулярной сборки» [48] и т.д.
Совокупность полученных данных по кинетике процесса, составу и строению продуктов ГФС и т. д. свидетельствует, что в основе данного синтеза лежит сложная гетеро-фазная реакция, в которой можно выделить три основные стадии:
1. хемосорбции и полимеризации газообразного мономера на поверхности твердого элементооксанового субстрата (механизм полимерообразования определяется природой мономера);
2. дальнейшая полимеризация мономера в трехфазной системе твердый элементо-оксан - расплав полимера - газообразный мономер;
3. переход реакционной системы в состояние равновесия, когда скорости гидротермальной деполимеризации и непосредственно реакций хемосорбции и поликонденсации мономера на поверхности расплава полимера (в случае мономеров с функциональными группами) выравниваются [39-51, 64].
Области прикладного использования газофазных реакций получения ПЭО. Данные по исследованию закономерностей газофазного синтеза ПФО и ПБО послужили основой для разработки следующих новых областей прикладного использования полученных результатов.
1. Газофазную технологию получения стеклообразных защитно-декоративных многофункциональных покрытий на различных по составу керамических подложках. В отличие от существующей фриттовой технологии процесс ликвидирует ряд промежуточных технологических этапов и стадий (подбор компонентов, смешение, синтез фритты, грануляцию, размол в шаровой мельнце, сушку и оплавление глазури), позволяет ликвидировать двойной обжиг изделия, получать покрытия на изделиях сложной геометрической формы и микроскопических размеров, варьировать толщину покрытия (от нескольких микрон и выше) и т.д. В процессе разработки данной технологии способа получения покрытий, составы газообразных бор- и фосфороксановых мономеров, устройства непрерывного действия и т.д. защищены более чем 10 авторскими свидетельствами СССР. Проведены опытнопромышленные испытания и внедрения данной технологии.
2. Способ и технология газофазной полировкикерамических изделий. Опытнопромышленные испытания нитепроводящей гарнитуры со стеклообразным ПФО покрытием в течение 6 месяцев в условиях ПО «Химволокно» (г. Могилев) на машине МФ-300 ЛШР-24 показали пригодность для наработки полиэфирного штапельного волокна на основе терефталевой кислоты 0,6 текс при скорости прядения до 1000 м/мин.
3. Способы технологии получения композиционных материалов в процессе газофазной обработки бор- и фосфороксановыми мономерами пористых керамических материалов или частиц (с последующим формованием и отверждением).
4.Способы соединения (диффузионной сварки) неорганических материалов в газовых фазах элементооксановых мономеров.
5. Способы получения стойких к растворам HF покрытий на стекле и керамике.
6. Способ получения анизотропных стеклообразных пленок, способных к деформации при изменении температуры.
7. Способы и составы для восставновления поверхностей подложек для интегральных схем.
8. Перспективные способы синтеза изо- и анизотропных (например, абляционный) стеклообразных ПЭО с использованием различных видов инициирования, технических приемов осуществления ГФС, различной цветовой гаммы и т.д.
ЖИДКОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ПФО(ПОЛИФОСФАТОВ И ПОЛИФОСФОНАТОФОСФАТОВ) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
Жидкофазный синтез в расплавах полифосфорных кислот [66-70]. Исследование основных закономерностей жидкофазного синтеза полимерных фосфатов и фосфонато-фосфатов, и связующих на их основе показало, что в основе данного метода лежат реакции модификации расплава полифосфорных кислот (получаемых в процессе взаимодействия Н2О с метафосфорной кислотой) фосфористой кислотой (гомогенная стадия синтеза) по конденсационному механизму и (или) твердыми оксидами металлов и кремния (гетерогенная стадия синтеза). В результате получены полимерные фосфонатофосфаты (ПФФ) и связующие на их основе. Синтезированы ПФФ с К = 5,2; 10,3 и Р (Ш)/Мет+ = 1,2; где К = Р2О5/Р2О3 с использованием в качестве модификаторов оксидов магния, кальция, алюминия, кремния и хрома. ДТА полифосфонатофосфорных кислот показал наличие экзотермических эффектов при 553 и 563К, сопровождающихся значительной потерей массы (13,5%), характеризуя поликонденсационный процесс образования модифицированных Р(Ш) полифосфорных кислот с увеличивающейся сшивкой фосфороксановых цепей. В отличие от полимерных фосфатов для полимерных фосфонатофосфатов поликонденсаци-онные процессы формирования их структуры происходят при более низких температурах в интервале 523-673К. Для полимерных фосфонатофосфатов магния, кальция и алюминия не наблюдается заметного окисления фосфонатной составляющей и изменения структуры полимерв в процессе термообработки до 873К. Увеличение степени модификации полимерного фосфата фосфористой кислотой и оксидом приводит для большинства получаемых продуктов к возрастанию температуры текучести полимера. Причем, если для полимерных магний- и кальцийфосфороксанов показана возможность нахождения их в высокоэластическом состоянии, то для полимерных фосфонатофосфатов, ввиду структурирующего воздействия группы Р(Ш), это состояние не было зафиксировано [66, 68].
Методами одномерной, двумерной бумажной хроматографии (БХ) было исследовано строение продуктов гидролиза ПФФ. Обнаружено, что для соединений, термообработанных до 673К, большая часть вещества остается на старте хроматограмм. Это говорит о преимущественном содержании в системе высокомолекулярных форм полимерных фосфатов сшитой структуры, не поддающихся хроматографическому разделению на низкомолекулярные фрагменты цепей. Исследование методами БХ и ядерно-магнитного резонанса растворов полифосфорных, полифосфонатофосфорных кислот и полимерного хромофос-фонатофосфата ^ = 9,3; К = 5,2) показало присутствие в растворах линейных и циклических полиформ, соотношение которых меняется в процессе разбавления. Исследования показали, что гидролитическая деполимеризация полимерных фосфонатофосфатов, полученных при низких температурах синтеза 473-523К, происходит по связи Р(Ш) - О - Р(У) с выделением фосфористой кислоты и низкомолекулярных полимерных фосфорных ки-слот[67-69].
Совокупностью методов показано, что полученные в результате жидкофазного синтеза (описанного выше) ПФФ имеют в основном сетчатую структуру. В плане оценки гетерогенной стадии жидкофазного синтеза полимерных фосфатов и фосфонатофосфатов проведены некоторые адсорбционные исследования изучаемых процессов, позволившие установить, в частности, что с увеличением молекулярной массы фосфорных кислотвели-чина их адсорбции на поверхности оксида возрастает [71]. Полученные полифосфонато-фосфатные связующие послужили основой для разработки составов фосфатных безобжи-говых плиток, вяжущих, бетонов и технологии получения фосфатной безобжиговой плит-
ки, опробованной на Агрызском заводе стройматериалов (осуществлен опытнопромышленный выпуск партий плиток двух составов).
Жидкофазный синтез стеклообразных полиборфосфороксанов [73]. Теоретическими предпосылками для разработки ускоренного метода синтеза борфосфатных сополимеров явился факт оценки возможности протекания обменного взаимодействия макромолекул в процессе их синтеза путем сополиконденсации олигофосфатов с мономерными ортоборатами (или с олигоборатами), которое должно привести к увеличению скорости образования статистических сополимеров, особенно при использовании мономеров с максимальным количеством функциональных ОН-групп (мономерный ортоборат водорода).
Для решения этой задачи были исследованы четыре варианта синтеза модельных борфосфатных сополимеров, а именно: мономерный фосфат - олигомерный борат, олигомерный фосфат - мономерный борат, олигомерный фосфат - олигомерный борат, мономерный фосфат - мономерный борат. При этом в качестве мономерного бората использовали ортоборат водорода (кислоту ортоборную), в качестве олигомерного бората - окисд бора, в качестве мономерного фосфата - дигидрофосфат аммония, а в качестве олигомерного фосфата - метафосфат водорода (кислоту метафосфорную). Принимая последнюю в качестве эталонной систему монофосфат-моноборат и используя при синтезе методику Рэя, т. е. сополиконденсацию в течение 8 ч (7 ч при 708К и 1 час при 973К), была предпринята попытка оценить различия в структуре эталонного сополимера, синтезируемого на основе олигомеров за 2 ч при 973К. Для решения этой задачи использовали метод электронного парамагнитного зонда, роль которого в борофосфатной матрице может выполнять ион ^2+. Методом электронного парамагнитного зонда установлена идентичность борофосфатной матрицы, синтезируемой в системе олигофосфат - олигоборат за 2 часа и сополиконденсацией мономерных соединений в течение 8 часов. Это свидетельствует о существенной роли обменных взаимодействий макромолекул в первом случае. По данным РФА сополимер, синтезируемый из олигомеров, обладает меньшей склонностью к кристаллизации. Он также более устойчив к гидролитической деполимеризации, причем по данным рН -метрии водных растворов, устойчивость к гидролизу повышается при переходе от системы олигофосфат-олигоборат к системе олигофосфат-мономерный борат, обеспечивая большую практическую значимость этих сополимеров. Получены сополимеры с температурами текучести от 595 до 688К, перспективные на практике для создания полимерных смесей с органическими пластиками, элементов незапотевающей оптики, защитнодекоративных покрытий по металлам и керамике.
Синтез полиборалюмосилоксанов с использованием жидкофазных реакций. Одним из наиболее широко применяемых методов модификации структуры природных ПЭО в виде глинистых минералов (представляющие собой слоистые полимеры) являются меха-нохимические реакции. Однако при механической переработке природных слоистых поли-алюсилоксанов механодеструкции подвергаются в основном химические связи Al-O-Al и Al-O-Si в полиалюмо- и полиалюмосилоксановых слоях структуры, в то время как Si-O-Si связи в полисилоксановых слоях механодеструкции практически не подвергаются. Что в свою очередь, часто не позволяет кардинально изменить свойства этих ПЭО. Однако их деструкция более вероятна в ходе образования сополимеров с бор-кислородными соединениями при высоких температурах, т.к. энергия связи Si-O ниже, чем В-О. Исследование влияния борсодержащих модификаторов на структуру и свойства керамических материалов, получаемых высокотемпературным отверждением (обжигом) природных полиалюмо-силоксанов Агрызского месторождения показало значительное изменение их физикохимических свойств, включая возможность более полного отверждения ПЭО при более
низких температурах. Изучение модельных систем методами РФА и ИКС указывает на существование изменения фазового состава и молекулярной структуры продуктов отверждения уже при вводе около 1% мас. оксида бора либо тетрабората натрия [74-76].
Полученные результаты послужили основой для разработки новых композиционных полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. При разработке композиций промышленного назначения в качестве модификаторов использовали продукты переработки природных боратов и борсодержащие отходы промышленности: концентрат датолитовый (ДК), отходы производства стекла (СП) и другие. Показана эффективность данной модификации для получения материалов устойчивых к воздействию нейтронному излучению [74-76]. Исследованиями с применением РФА, ДТА, электронной микроскопии и сорбционной порометрии в сочетании с физико-механическими испытаниями синтезируемых материалов установлено, что эффективным модификатором для природных алюмосиликатов Агрызского месторождения является водный боросиликат кальция - датолитовый концентрат совместно со стеклом пирекс в массовом соотношении 1:1,2. На основании результатов исследований с использованием низкокачественного природного алюмосиликатного сырья и отходов разработана композиция промышленного назначения для производства высококачественной фасадной полиборалюмосилоксановой плитки ГОСТ 13996-77 на Агрызском заводе стройматериалов, содержащая (% мас.): суглинок Агрызский 50-75, ДК - 10-20, СП - 12-24, отвержденный ПЭО (бой плитки) - 3-6. Отработана технология и выпущена опытная партия материала - 160 м2.
Сделан задел по интенсификации технологии получения жидких полисилоксановых стекол пероксидом водорода [78] и их использованию для получения новых композиционных материалов.
Разработан ряд новых по структуре и свойствам керамических композиционных материалов и технология их получения на основе кремнийорганического связующего и тугоплавких бескислородных наполнителей [17, 79-81].
Патентная чистота приведенных выше исследований защищена более чем 40 изобретениями и патентами.
Основные результаты данного научного направления по безуглеродным полимерам (прежде всего по полинеорганоэлементооксанам), развиваемые школой автора данной работы (защищена 1 докторская и 12 кандидатских диссертаций) обобщены в монографии «Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры)», изданной в 2002 году [82].
Дальнейшее развитие данного научного направления в плане поиска единства и различий в структуре и свойств неорганических и органических полимеров привело не только к созданию основ единой теории их полимерообразования, но и к более фундаментальным общехимическим результатам. Это, прежде всего, создание единой модели химической (гомо: ковалентно-металлической и гетеро: ковалентно-металло-ионной) связи [8286] и Системы химических связей, соединений (СХСС), позволившей определить критерии и область существования в ней макромолекулярных веществ (рис. 1) и полимерных материалов в целом [32, 35, 36, 82-85]. Практическая и методологическая значимость этих двух базисных инноваций раскрыта в кандидатских диссертациях, выполненных под руководством автора [87, 88], включая в качестве консультанта диссертации по традиционным органическим полимерам [89]. При этом впервые разработаны и применены на практике квантово-химические методики количественной оценки соотношения трех компонент ге-
Рис. 1 - Система химических связей (СХСС) элементов тонкой структуры металлов и неметаллов
тероядерных связей (в отличие от Л. Полинга оценивающие дополнительно и металлическую компоненту), в том числе между цепеобразующими и обрамляющими гомо- и гете-роцепную макромолекулу элементами [87, 88]. Показано их влияние на уровень межмоле-кулярного взаимодействия [89] и далее на конечные свойства целого ряда полимерных материалов. Таким образом, закладываются основы новой инновационной концепции полимерного и химического образования в целом [24, 27, 35, 82, 85, 90].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате развитие данного инновационного научного направления позволило не только решить научную проблему получения новых по структуре и свойствам неорганических (безуглеродных) элементооксановых (и элементоазановых) макромолекул, полимеров и материалов на их основе и разработки методов, технологий и устройств их газо- и жидкофазного синтеза. Показана фундаментальная значимость и перспективность развития данного направления не только в химии и технологии ВМС, но и в становление индивидуальности, единства и целостности химии, как науки, так и учебной дисциплины в целом.
Литература
1. Барабанов, В.П. Казанский химико-технологический институт вчера, сегодня, завтра. Ч.1 / В.П. Барабанов - Казань: изд-во КХТИ, 1990. - С. 64-95.
2. Сироткин, О.С. О некоторых итогах развития нового научного направления в химиии ВМС -безуглеродных (неорганических) полимеров (обзор) /О.С. Сироткин // Пленарные доклады 9 межд. конф. мол. ученых “Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС” -Казань: изд-во Казан. технол. ун-та, 1998. - С. 56-64.
3. Профессора, доктора наук. Политехнический институт - КХТИ - КГТУ. Краткий библиографический справочник / Казань: изд-во Казан. технол. ун-та, 2000. - 92 с.
4. Переломное десятилетие. Казанский государственный технологический университет. Исторический очерк / Казань: изд-во Казан. технол. ун-та, 2000. - 126 с.
5. Герасимов, В.В. Исследования в области синтеза и изучение свойств некоторых полифосфатов: автореф. дис. ... канд. техн. наук / В.В. Герасимов - Казань: изд-во КХТИ, - 1969. - 16 с.
6. Ашмарин, Г.Д. Полифосфаты - как модификаторы керамических материалов: автореф. дис. ... канд. техн. наук / Г.Д. Ашмарин - Казань: изд-во КХТИ, - 1974. -26 с.
7. Гонюх, В.М. Синтез и применение полимеров на основе металлофосфатов : автореф. дис. ... канд. техн. наук/ В.М. Гонюх - Казань: изд-во КХТИ, - 1974. - 16 с.
8. Герасимов, В. В. Исследование в области химии и технологии полифосфатов и материалов на их основе: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / В.В. Герасимов - Л.: изд-во ЛТИ,. -1980. - 32с.
9. Герасимов, В.В. Неорганические полимерные материалы на основе оксидов кремния и фосфора / В.В. Герасимов - М.: Стройиздат, 1993. 296 с.
10. Сироткин, О.С. Газофазный синтез полифосфатов, их некоторые свойства и применение: автореф. дис. ... канд. техн. наук /О.С. Сироткин - Казань: изд-во КХТИ, - 1978. -16 с.
11. Хитров, М.Ю. Синтез неорганических сополимеров оксида фосфора газофазным методом: автореф. дис. ... канд. техн. наук / М.Ю. Хитров - Казань: изд-во КХТИ, - 1981. - 16 с.
12. Женжурист, И.А. Жидкофазный синтез полимерных фосфатов и их применение: автореф. дис. ... канд. техн. наук / И.А. Женжурист - Казань: изд-во КХТИ, - 1982. - 16 с.
13. Тарасевич, Б.П. Синтез полиборэлементооксанов с использованием газо- и жидкофазных реакций и их применение: автореф. дис. ... канд. техн. наук / Б.П. Тарасевич -Казань: изд-во КХТИ, -
1983. - 16 с.
14. Завьялов, В.В. Синтез полифосфорэлементооксанов с использованием газофазных реакций, их свойства и применение: автореф. дис. ... канд. техн. наук / В.В. Завьялов - Казань: изд-во КХТИ, -
1984. - 16 с.
15. Хисамеев, Г.Г. Получение тонкослойных фосфатных покрытий на оксидной керамике в газовой среде: автореф. дис. ... канд. техн. наук / Г.Г. Хисамеев - Рига: изд-во РПИ, - 199G. - 19 с.
16. Теницкий, Л.А. О синтезе и свойствах олигомерных соединений со связями сурьма-азот: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Л.А. Теницкий - Казань: изд-во КХТИ, - 1995. - 1б с.
17. Яо, И.М. Композиционные керамические материалы на основе кремнийорганического связующего и тугоплавких бескислородных наполнителей: автореф. дис. ... канд. техн. наук / И.М. Яо -Казань: изд-во КХТИ, - 2GGG. - 18 с.
18. Исаева Л.Б. Модификация полиминеральных пород и материалов на их основе неорганическими фосфор и борсодержащими веществами: автореф. дис. ... канд. техн. наук / Л.Б. Исаева - Казань: изд-во КХТИ, - 2GG1. - 1б с.
19. Сироткин, О.С. Безуглеродные полимерные элементооксаны: автореф. дис. ... д-ра. техн. наук /О.С. Сироткин - М.: изд-во РХТУ, 1992. - 32 с.
2G. Сироткин, О.С. Основы физикохимии неорганических (безуглеродных) полимеров / О.С. Сироткин - Казань: изд-во КХТИ, 199G. 52 с.
21. Сироткин, О. С. Анализ способности атомов элементов к образованию гомо- и гетероцепных полимеров/ О.С. Сироткин - Казань: изд-во КХТИ, 1992. - 32 с.
22. Сироткин, О.С. Безуглеродные полимеры / О.С. Сироткин - Казань: изд-во КХТИ, 1992. - 8G с.
23. Сироткин, О.С. Химическая технология безуглеродных (неорганических) полимеров и материалов на их основе / О.С. Сироткин, В.П. Архиреев - Казань: изд-во КГТУ, 1994. - 88 с.
24. Сироткин, О.С. Основы полимерообразования/ О.С. Сироткин - Казань: изд-во КГТУ, 1995. -92 с.
25. Сироткин, О. С. Химия на пороге XXI века (О месте химии в современном мире, индивидуальности и единстве её фундаментальных начал/ О.С. Сироткин - Казань: изд-во КГТлУ, 1998. - 12G с.
26. Сироткин, О.С. О факторах, определяющих структурную сложность гомо- и гетерополимеров. Классификация элементов Периодической системы Д.И.Менделеева по их вкладу в построение химических гетеросоединений / О.С. Сироткин // Межвуз. тематич. сб. научн. трудов. Полимерные строительные материалы. - Казань: КИСИ, 1989. - С. 97-1G4.
27. Сироткин, О.С. Структура и свойства безуглеродных гомо- и гетерополимеров (обзор) / О.С. Сироткин // Пластические массы. - 1987. - № б. - С. 28-3G.
28. Сироткин, О.С. Синтез олигохлорстибазанов на основе хлорида сурьмы / О.С. Сироткин, Л.А. Теницкий, М.В. Баталина // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992. - Т. 35. - Вып.Ю. - С. 135-13б.
29. Сироткин, О.С. Химические соединения со связями сурьма-азот (обзор) / О.С. Сироткин, Л.А. Теницкий// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1994. т.37 (вып. 4). с. 11-27.
3G. А.с. 18354G5 (РФ). Олигомерный стибазан в качестве антипирена для эпоксидной смолы и способ получения олигомерного стибазана / О.С. Сироткин, Л.А. Теницкий, М.В. Баталина Опубл.12Ж93.
31. Сироткин, О.С. Об оценке степени ковалентности (металличности) связи в металлоковалентных моно- и полимерных соединениях / О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин// Межвуз. тематич. сб. научн. трудов «Строительные материалы на основе полимеров и неорганических вяжущих». Казань: КИСИ, 1992. - С. 36-4G.
32. Сироткин, О.С. Единство и различие химических связей и соединений / О.С. Сироткин // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 4G. - Вып. 5. - С. 13-1б.
33. Сироткин, Р. О. О характеристике углерод углеродных связей в различных по структуре и свойствам карбоцепных полимерах / Р.О. Сироткин, О.С. Сироткин, В.П. Архиреев// Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 4G. - Вып. 1. - С.88-8б.
34. Сироткин, О. С. Методика оценки влияния обрамляющих групп на характеристики углерод-углеродных связей в карбоцепных (олиго- и макромолекулярных) соединениях / О.С. Сироткин, Е.А. Никифорова, Р.О. Сироткин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 4G. - Вып. 3. -С.42-44.
35. Сироткин, О.С. Система химических соединений / О.С. Сироткин // Тез. докл. междунар. конф. «Химическое образование и развитие общества» - М.: изд-во РХТУ, 2GGG. - С. 55.
36. Сироткин, О.С. Система химических соединений (фундаментальные основы современной химии и единой теории строения химических веществ) / О.С. Сироткин // Вестник Казанского тех-нол. ун-та. - 2GGG. - №1-2. - С. 19G-198.
37. Завьялов, В.В. Темодинамический анализ состава мономерных газовых фаз, используемых в гетеродифузионном синтезе полифосфор- и борэлементоксанов / В.В. Завьялов [и др.]// Журн. общ. химии.- 1985. - Т.55. - Вып. 1G. - С. 2157-21б1.
38. Сироткин, О. С. К вопросу о синтезе полифосфатов с использованием газовой фвзы пятиокиси фосфора / О.С. Сироткин, Е.В. Кузнецов // Хим. и технол. элементорганич. соед. и полимеров. Межвуз. сборник научн. трудов. - Казань, 1978. - С. 41-49.
39. Сироткин, О.С. О механизме газофазного синтеза полимерных фосфатов / О.С. Сироткин, Е.В. Кузнецов // Высокомолекул. соед.- 1981.- Т.23 (Б).- № 3.- С.194-199.
4G. Сироткин, О.С. Исследование закономерностей газофазного синтеза полимерных стеклообразных фосфатов в модельных системах МхОу-Р4О10-Н2О / О.С. Сироткин, М.Ю. Хитров, Е.В. Кузнецов // Изв.АН СССР. Неорг. материалы. - 1981. - Т.17.- № 9. - С. 168G-1684.
41. Сироткин, О.С. Термо- и фотоинициируемый синтез привитых полиборэлементоксанов / О.С. Сироткин, Б.П. Тарасевич, Е.В. Кузнецов // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 2б5.- № б. - С. 14G1-14G6.
42. Sirotkin, O.S. Mathematical description of some stages of inorganic polyoxide heterophase sinthesic / O.S Sirotkin // Chemical technology. - Wroslaw, 1982. - Р. 1б2-1бб.
43. Тарасевич, Б.П. Синтез стеклообразных полиборатов из мономерных гидроксидов бора в парогазовой фазе / Б.П. Тарасевич, О.С. Сироткин, Е.В. Кузнецов // Высокомолекул. соед. - 1982. -Т. 24 (Б). - № 7. - С. 544-548.
44. Сироткин, О.С. Влияние паров воды на газофазный иснтез полимерных стеклообразных фосфатов / О.С. Сироткин, М.Ю. Хитров// Изв. АН СССР. Неорг. материалы.- 1983.- Т.19.- № 7.-С. 1223-1225.
45. Сироткин, О.С. Фотоинициирование газофазного синтеза стеклообразных полимерных фосфатов/ О.С. Сироткин [и др.]// Журн. общ. химии. - 1982.- Т. 52.- Вып. 1G.- С. 23б5-23бб.
46. Сироткин, О.С. Анализ процессов, происходящих при газофазном синтезе борсодержащих оксидных стекол с позиций химии полимеров/ О.С. Сироткин, Б.П. Тарасевич // Физ. и хим. стекла. - 1982. - Т. 8. - № 5.- С. 522-53G.
47. Хитров, М.Ю. Газофазный синтез фторсодержащих стеклообразных покрытий /М.Ю. Хитров [и др.]// Изв. Вузов. Хим. и хим. технол. - 1982.- Т. 25.- Вып.1. - С. 98-1GG.
48. Сироткин, О.С. О некоторых вариантах газофазного синтеза полиэлементоксанов с применением мономерных парогазовых систем ЭпОм-Н2О / О.С. Сироткин, Б.П. Тарасевич, Е.В. Кузнецов // Высокомолекул. соед. - 1982. - Т. 24 (Б). - № 11. - С. 854-858.
49. Сироткин, О.С. Об активации и катализе в газофазном синтезе стеклообразных полиэлементоксанов фосфора и бора / О.С. Сироткин [и др.] // Хим. и технол. элементоорг. соед. и полимеров. Межвуз. сборник научн. трудов.- Казань, 1983. - С. 33-37.
5G. Завьялов, В.В. О роли фтора в газофазном синтезе фосфорсодержащих стеклообразных полимерных покрытий / В.В. Завьялов [и др.]/ // Поверхность. - 1985. - № 8. - С. 1G7-11G.
51. Завьялов, В.В. Основные закономерности газофазного синтеза полиэлементфосфороксанов в модельных системах МО-Р4О10-Н2О / В.В. Завьялов [и др. // Журн. общ. химии. - 198б. - Т. 5б. -Вып.9. - С. 19б7-197З.
52. Хисамеев, Г.Г. Особенности синтеза, свойств полифосфорэлементоксидной керамики / Г.Г. Хисамеев [и др.] // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1987. - Т. 23. - № 12.- С. 2G74-2G77.
53. Сироткин, О.С., Лазерный спектрохимический анализ стеклообразных полиоксидных покрытий / О.С. Сироткин, Е.В. Колпаков// Изв. АН СССР. Неорг. материалы.- 1985. - Т. 21. - № б. -С. 1G25-1G27.
54. Хисамеев, Г.Г. Получение и свойства полифосфатных спаев на керамике / Г.Г. Хисамеев, О.С. Сироткин, Р.С. Сайфуллин // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 199G. - Т. 2б. - № 3. - С. 2198-22G1.
55. Девятых, Г.Г. Образование полифосфатных слоев на поверхности керамики в газовой фазе пя-тиокиси фосфора / Г.Г.Девятых [и др.] // Докл. АН СССР. - 1977. - Т. 23б. - № б.- С. 14G6-14G8.
56. Хитров, М.Ю. Полимерный характер фосфатов, синтезируемых газофазным методом / М.Ю. Хитров, О.С. Сироткин// Высокомолекул. соед. - 198G. - Т.22 (Б). - № 12. - С. 883.
57. Сироткин, О.С. Газофазная модификация пористых оксидных систем / О.С. Сироткин, Е.В. Кузнецов // Синтез и исследование полимеров. Межвуз. сборник научн.трудов. - М.: 198G, - С. 3-5.
58. Сироткин, О.С. Газофазная модификация керамических материалов оксидом фосфора / О.С. Сироткин [и др.]// Стекло и керамика. - 1981. - № 9. - С. 29-3G.
59. Сироткин, О.С. Анизотропные полиэлементоксаны фосфора, бора и кремния / О.С. Сироткин, Е.В. Кузнецов // Докл. АН СССР. - 1984. - Т. 278. - № 5. - С. 14З-114б.
6G. Сироткин О.С. Анизотропия состава и строения фосфатной пленки на оксиде магния / О.С. Сироткин// Изв. АН СССР. Неорг.материалы. - 199G. - Т.2б.- № 3. - С. б52-б53.
61. Saifullin, R.S. The structure and properties of polyphosphates recieved by gasophase method on polyoxides surface / R.S. Saifullin, O.S. Sirotkin, G.G. Chisameev // XI International conference on phosphorus chemistrys Abstracts of Posters. Tallinn, 1989. - II. - P. б-11.
62. Завьялов, В.В. Особенности проявления высокоэластических свойств (ВЭС) в стеклообразных полицинкфосфатах, синтезируемых газофазным методом / В.В. Завьялов, О.С. Сироткин, В.П. Кулешов// Высокомолекул. соед. - 198б. - Т. 27 (Б). - № 3. - С. 179-182.
63. Сироткин, О.С. О связи степени сшивки полифосфороксанов с некоторыми параметрами их отверждения /О.С. Сироткин, Г.Г. Хисамеев, Т.Г. Ахметов // Хим. и технол. элементоорг. соед. и полимеров: межвуз. сборник научн. трудов. - Казань, 1988. - С. 8б-89.
64. Сироткин, О.С. Гетеродифузионный синтез как метод получения анизотропных полиэлемен-токсанов /О.С. Сироткин // Хим. и технол. элементоорг. соед. и полимеров: межвуз. сборник научн. трудов. - Казань, 1985.- С. 4б-49.
65. Tarassewitsch, B.P. Gasphasen-polymer-diffusions worgange in der technologie der silicatkeramik / Tarassewitsch B.P. [et al.]// I Internationaler kong. uber ”SILICER’9G”. - Book abstr. - Nurnberg, 199G.- S. 49.
66. Сироткин, О.С. Полимерный характер магнийфосфатов, синтезируемых жидкофазным низкотемпературным методом / О.С. Сироткин, И.А. Женжурист // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. -
1983. - Т.2б. - Вып. 5. - С. б19-б24.
67. Женжурист, И.А. Синтез и исследование фосфатных связующих, модифицированных соединениями трехвалентного фосфора / И.А. Женжурист, О.С. Сироткин, Е.В. Кузнецов // Изв. вузов. Серия «Химия и хим. технол.» - 1982. - Т. 25. - Вып. 1G.- С. 11бЗ-11б8.
68. Сироткин, О.С. Термопласты на основе полиэлементоксанов фосфора и бора / О.С. Сироткин [и др.]// Полимерные строит. материалы. Межвуз. сборник научн.трудов. - Казань, 1983. - С. 14-19.
69. Сироткин, О.С. Жидкофазная низкотемпературная поликонденсация фосфатов магния и кальция/ О.С. Сироткин, И.А. Женжурист, Е.В. Кузнецов // Журн. общ. химии. - 1984. - Т.54. - Вып. 4.
- С. 755-758.
7G. Женжурист, И.А. Полимерные фосфонатофосфаты хрома / И.А. Женжурист, О.С. Сироткин // Журн. неорг. химии. - 1984. - Т. 2 9. - Вып. 1G. - С. 2б83-2б85.
71. Сироткин, О.С. Адсорбция фосфорной кислоты на поверхности твердых оксидов / О.С. Сироткин, И.А. Женжурист, Р.С. Сайфуллин // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. -1982. - Т. 18. - № 9. -C159G-1592.
72. Тарасевич, Б.П. Об одном из путей перехода структуры неорганического полимера в структуру органического/ Б.П. Тарасевич, О.С. Сироткин, Е.В. Кузнецов // Изв ВУЗов. Хим. и хим.технол. -
1984. - Т. 27. - Вып. 1. - С. 92-95.
73. Тарасевич, Б.П. Обменное взаимодействие макромолекул как метод синтеза борфосфатных сополимеров / Б.П. Тарасевич [и др.]// Пластические массы. - 1984. - № б. - С. 4-б.
74. Sirotkin, O. Ceramici peredilizia modificati mediante additivi contenenti fosforo e boro / O. Sirotkin, L. Isaeva, B. Tarasevich // Ceramica Acta. - № 2-3. - 1998. Bologna, - Р. 113-114.
75. Кузнецов, Е.В. Неорганические (безуглеродные) вещества и перспективные материалы на их основе / Е.В. Кузнецов [и др.]//Тез докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М.: ИОНХ, - Т. 2. - 1998. - С. 35б.
76. Sirotkin, O. Building ceramics modified by P- and B-containing additives / O. Sirotkin [et al.]// Proceedings of 9 International Symposium on Ceramics. - № 4-5. - 1998. Bologna, - P. 188.
77. Kuznetsov, E.V. Inorganic (carbon free) polimer compounds and perspective materials based on them / E.V. Kuznetsov [et al.]// Proceedingss XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Sankt-Peterburg, - 1998. -V. 2. - P. 329-33G.
78. Сироткин, О.С. Получение жидких стекол в присутствии пероксида водорода / О.С. Сироткин [и др.] // Изв. РАН, Неорганические материалы. - 1995.- Т. 31. - № 3. - С. 429-43G.
79. Яо, И.М. Взаимосвязь природы наполнителя со свойствами композиционных материалов на основе силоксанового связующего / И.М. Яо., О.С. Сироткин // Стекло и керамика. - № 5. - 2GGG.
- С. 2б-28.
8G. Сироткин, О.С. Химики - строительной индустрии Татарстана / О.С. Сироткин, Т.И. Копьёва // Строительный вестник Татарстана. Казань, 2GGG.- № 1.- С. 4G-45.
81. Sirotkin, O.S. Problems of the unification of chemical subjects teaching / O.S. Sirotkin // Proceeding XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. - V. 1. -Moscow, 1998. - P. ЗбЗ.
82. Сироткин, О. С. Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры/ О.С. Сироткин - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2GG2. - 287 с.
83. Сироткин, О.С. Химия на своем месте/ О.С. Сироткин // Химия и жизнь. - 2GG3.- №5. -С. 2б-29.
84. Сироткин, О. С. Введение в материаловедение (Начала общего материаловедения): учеб. пособие/ О.С. Сироткин - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2GG4. - 212 с.
85. Сироткин, О.С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки) / О.С. Сироткин - Казань: Изд-во АН РТ «Фэн», 2GG3. - 252 с.
86. Сироткин, О.С. О необходимости и варианте учета металлической компоненты в гетероядер-ных связях / О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, А.М. Трубачёва // Журнал неорганической химии. -2GG5. - Т. 5G. - №1. - С. 71-75.
87. Трубачева, А.М. Металличность в гетероядерном взаимодействии элементов тонкой структуры материалов на основе бинарных соединений и их свойства. автореф. дис. ... канд. техн. наук / А.М. Трубачева - Казань: КГЭУ, - 2GG5. -1б с.
88. Иванова, Т.М. Специфика гомоядерных связей элементов тонкой структуры материалов и ее влияние на некоторые свойства металлов: автореф. дис. ... канд. техн. наук / Т.М. Иванова - Казань: КГЭУ, 2GG6. - 1б с.
89. Шибаев, П. Б. Особенности взаимодействия элементов тонкой структуры полимерных материалов и их физико-механические свойства: автореф. дис. ... канд. техн. наук / П.Б. Шибаев - Казань: КГЭУ, - 2GG6. -1б с.
9G. Сироткин, О.С. О концепции химического образования / О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин // Высшее образование в России. - 2GG1. - №б. - С.137-139.
© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., академик РАЕН, зав. каф. материаловедения и технологий материалов КГЭУ (ранее - доц. и докторант каф. технологии полимерных материалов КГТУ).
