CC BY
62
О. С. Сироткин, А. Е. Бунтин, Р. О. Сироткин,
П. Б. Шибаев
СООТНОШЕНИЕ КОМПОНЕНТ СВЯЗЕЙ ЭЛЕМЕНТ-КИСЛОРОД (Э-О) КАК ОСНОВА ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ИХ СПОСОБНОСТИ К ОБРАЗОВАНИЮ ЦЕПЕЙ
В ПОЛИМЕРНЫХ ОКСИДАХ И ОЦЕНКИ ИХ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ
Ключевые слова: неорганические вещества, оксиды, макромолекула, полиэлементооксаны, химическая связь, микроструктура, степени ковалентности, металличности и ионности, температура плавления, плотность.
На основании данных о соотношении компонент гетероядерных химических связей Э-О с учетом степеней их металличности впервые произведена оценка их влияния на способность к образованию цепей в полиэлементо-оксанах (полимерных оксидах) и на некоторые физические свойства оксидов элементов XIII-XVI групп Периодической системы.
Keywords: inorganic substances, oxides, macromolecule, poly-elementOxana, chemical bond, microstructure, the degree of covalency,
metallicity and ionicity, melting point, density.
On the basis the data about the relationship of the components of heteronuclear chemical bonds 3- O taking into account the degrees of their metallicity is for the first time made a evaluation of their influence on the capability for the
formation of chains in the polys-elementOxana (polymeric oxides) and on some physical properties of the oxides of the
elements XIII-XVI of the groups ofperiodic system.
Вещества и материалы на основе соединений кислорода с другими элементами Периодической системы Д.И. Менделеева (ПС), имеют достаточно широкое распространение в природе и технике. К ним относят многие минералы, а также такие
материалы как керамика, стекло, связующие и вяжущие типа цементов. При этом большую перспективу имеет такой класс неорганических веществ как соединения кислорода с электроположительными элементами ПС, часть из которых образуют неорганические (безуглеродные) высокомолекулярные
соединения (ВМС) и полимерные материалы на их основе [1]. Ввиду того, что полиэлементооксаны (ПЭО) являются основным классом гетероцепных высокомолекулярных соединений, то целесообразно подробно рассмотреть и уточнить способность химических элементов ПС к образованию гетероцеп-ных макромолекул и оценить влияние компонент химической гетероядерной связи Э-О полимеробра-зующих элементов ПС на структуру и некоторые характеристики и свойства соответствующих оксидов. Отметим, что оксиды, вследствие своей распространенности в природе, разнообразию структуры и свойств, а также сырьевой доступности представляют исключительно практически важный класс неорганических веществ [1].
Традиционно характер химической связи Э-О в оксидах различных элементов оценивается как ионный или ионно-ковалентный [2, 3]. Однако подобная оценка химической связи (ХСв) в оксидах на сегодня устарела, т. к. она не учитывает их метал-личность [4] и не опирается на количественные характеристики вклада в химические связи всех трех компонент их образующих. Это с одной стороны не позволяет полноценно оценить влияние типа химической связи на свойства этих веществ, а с другой стороны является резервом для более точного прогнозирования их структуры и свойств, на основе уточнения химической структуры. Отметим, что сегодня исследование структуры материала на раз-
личных уровнях его организации (макро-, мезо-, микро-, нано-, молекулярном и электроно-ядерном) является одной из основных фундаментальных задач материаловедения сегодня, так как свойства любого вещества и материала на его основе являются суммарной функцией строения его разновидностей [5]. При этом «тонкий» электронно-ядерный (химический) уровень микроструктуры материала (характеризующийся, прежде всего характером распределения обобществленных электронов в межъядерном пространстве) [6], в нормальных условиях является исходным для всех других перечисленных выше уровней, так как является тем реальным фундаментом, на котором в соответствующем соединении строится вся остальная перечисленная выше структурная иерархия. В основе электронно-ядерной микроструктуры оксидов лежит смешанная химическая связь атомных остовов между тремя компонентами (ионной, металлической и ковалентной) [6, 7].
До последнего времени связи Э-О в оксидах всех элементов ПС не были охарактеризованы количественно. В монографии [7] в рамках единой модели химической связи Сироткина О. С. [6] в отличие от данных [2] описаны и приведены промежуточные типы химического взаимодействия, охарактеризованные через степени ковалентности (СК) и металличности (СМ) и ионности (СИ) в % для соединений (см. табл. 1) со связями элемент - кислород (Э-О). Однако не был проведен анализ влияния соотношения трех компонент гетероядерной связи Э-О на область образования полимерных оксидов и на их свойства.
Цель настоящей работы - анализ способности связей Э-О к образованию неорганических (без-углеродных) цепей и полимерных веществ на их основе, а также оценка характера влияния тонкой электронно-ядерной (химической) микроструктуры веществ на некоторые их физические свойства.
Анализ количественных данных по СК, СМ, и СИ связи Э-О из табл. 1 позволяет сделать сле-
дующие выводы и выделить области существования различных групп оксидов. В целом по сравнению с данными Л. Полинга [2] появление третьей компоненты (См) связи Э-О приводит к уменьшению доли СИ и еще большему уменьшению доли ее ковалентности. Например, по Полингу связь Si-O характеризуется СК = 63,4 и СИ = 36,6%, а по новой методике [7], СК = 51,7; СМ = 22,35 и СИ = 25,93%. В левой нижней области ПС гетероядерных связей Э-О (элементы 1-111 групп) находятся связи с преимущественно ковалентно-ионным типом (типа К-О, Rb-O), но с преобладанием ионности (отделены жирной линией). В средней области ПС элементы 1У-Х11 группы - с ионно-ковалентным типом связи (типа Fe-O), не образующие молекулярных структур .И в правой области элементы ХШ-ХУ1 групп (за исключением связей Э-О элементов XVII группы) с металло-ионно-ковалентным типом химической связи (типа Si-O, P-O), но с еще большим преобладанием СК (прежде всего за счет уменьшения Си), образующие молекулярные структуры. При этом в правой части ПС в виде замкнутой области очерчены связи Э-О, способные образовывать соответствующие ВМС (полиэлементооксаны) и неорганические (безуглеродные) полимерные вещества и материалы на их основе. А далее вслед за ПЭО в XIV, XV группах второго периода (типа СО, NO и т.д.) и в XVII образуются низкомолекулярные соединения, которые по СК связи Э-О являются преимущественно ковалентными и не способны к образованию макромолекул ввиду своей электронной конфигурации ^^5), так как они не могут быть цепеобразующими [1]. Особое место занимает связь О^, когда кислород из электроотрицательного элемента становится электроположительным ввиду большей электроотрицательности F с образованием уже не оксидной связи, а фторидной. Таким образом, химическая связь в оксидах бывает преимущественно ионной (ковалентно-ионной), ионно-ковалентной и ковалентной (металло-ионно-ковалентной). Рассматривая закономерности изменения соотношения компонент химической связи в пределах периодов ПС гетеросвязей Э-О слева-направо (табл. 1) отметим увеличение СК и симбатное уменьшение СМ и СИ. Тем самым вклад ковалентной компоненты в пределах периода слева-направо в ПС возрастает, а металлической и ионной убывает, что объясняется увеличением электроотрицательности (Х) электроположительных элементов связи Э-О и уменьшением разницы электроотрицательности (АХ) этой связи в целом. Такая же закономерность и в изменение СК СМ и СИ наблюдается при переходе связей Э-О в группах ПС снизу-вверх, однако с меньшим изменением значений СК внутри групп.
При этом способностью к образованию ге-тероцепных макромолекул с кислородом обладают лишь те р-элементы ХШ-ХУ! групп ПС (табл. 1), которые расположены в середине правой части ПС (область очерченная жирной контурной линией), которые также образуют и гомоцепные макромолекулы [1], так как они характеризутся металло-ионно-ковалентным типом химического взаимодействия с
преобладанием СК в интервале степеней ковалентности (Ск) приблизительно от 50 до 70% (табл. 1, 2).
Таблица 1 - Соотношения основных компонент (С«, СМ, СИ) химических гетероядерных связей Э-О [7]
н-о мм >1Х С». См ■ Cü гетероядерных см »ей Э-О
и эш HV 2CV XV] xvn
1-Ä »07 25J5 41 11 Vo чл UjC ... Ct- <v- С,- tr-O 40J) 2JJ2 »M BO '.’4) 2224 25.» C-0 7001 1191 10 4« s-o 1150 1142 ).0J 0-0 09 40 10.00 0.00 О « 9104 5J4 »o:
Mf-o 0-0
ИА1 »и 4075 51.7} «.90 07.71 70.51
25 J7 24J5 2)00 22 >5 21.41 19.51 1'2«
41.4 го: Ш IV V VI та vm к К я XU 259) 25« 12.71 <21
К-0 it-0 I*-0 V-0 Cr-0 Jb-0 Tt-Q Ct-0 SH) Ca-0 Za-0 tf-0 As-0 ‘jt-0 fc-Q
1L71 M6t лоо 4015 44.10 459) 401» 40J) 41M 41.05 Mit 414} 40«; »99 55.50 07.21 0207
ЯЛ 15.1* .’4 47 .’40» 2M5 2U» 2)14 25.12 22J0 22.Я 22.47 22 .C 21 Ю 22 45 21П 19U 20 70
4010 ' 'J !• )},45 >0» »00 21,05 2*,» .4,0« -’«,75 ил Г*/* 22,0i 1),U •
ГЬ-О 5#-0 T-0 Ü-O NVO u»o If-0 inO и о Mi. AfO CO-O ¡1 0 Ss О SÄO -to H)
HJ7 njt Н.П И.55 40.70 4 44 J* 44J7 4050 42.25 42.51 44.1} 44 9) 49 >9 5I.M 5019 60 64
м.о: 25.4} :*a 24J7 2)99 li.Ti 22.41 22.41 22.10 22.74 22.00 22J4 22.17 220t 22J7 21.« »95
«74 4105 •144 Г09 »5)1 ни )220 »222 »040 »401 »71 1112 i: .401 1141
U-0 Ki-0 T*-0 ll-0 A*-0 lif-O AHJ
*75 Ш5 *n ил 4017 4}JJ 4412 4414 4007 42.22 42.00 44 00 4515 47.12 4900 50*2 54.95
2020 25 41 24.72 24 42 24.0t 2)7« 22.45 22.45 22.10 22.T4 22.70 22 40 22 2)61 22 *4 22.40 2150
4)05 41J7 M.?? J7J1 JJ.75 mi: »77 MM Ml? 5240 5155 29Г 21.20 20.02 -
При этом углерод с кислородом могут образовывать гетероцепную макромолекулу только с обрамляющими элементами (типа водорода), например макромолекулу полиформальдегида [-СН2-О-], а без них образует преимущественно низкомолекулярные соединения типа СО, СО2 [1]. В то же время, несмотря на относительно низкую разницу в СК связей С-О (70,6%) и S-O (67,7%), последняя гетеропара способна к образованию политиаоксано-вых линейных макромолекул без обрамляющих ее цепь других гетероэлементов. Это связано с разницей в электронной конфигурации углерода (s p ) и серы (s2p2) (s2p4). При СК приблизительно 70% (верхняя граница полимерообразования, а точнее образования ВМС) элементооксаны могут существовать в виде как низкомолекулярных, так и макро-молекулярных соединений. При СК более 70% образуются низкомолекулярные элементооксаны (типа NO, CO2), а при СК около или менее 50% (нижняя область полимерообразования) - ионные немолекулярные соединения (типа Na2O, K2O, CaO и т.д.). Включение Al2O3 в группу полимерных оксидов объясняется не только частым отнесением его к этому классу в разных источниках [8, 9], но прежде всего из-за того, что он являясь амфотерным оксидом и существует не только в виде октаэдра, но и тетраэдра, что свидетельствует о росте СК связи AlO в последней модификации Al2O3 и подтверждается включением его в силоксановую цепочку^^-Si-O-] в ряде алюмосиликатов [8]. Кроме того, чем выше электроположительный гетероэлемент находится в группе ПС, например Al, тем меньшее влияние на способность к полимерообразованию имеет абсолютное значение СК (для Al-O = 46,75), так как АХ, СИ и СМ снизу-вверх уменьшаются симбатно. При еще большем уменьшении СИ и СМ (например, С-О, N-О) и росте СК связи Э-О оксиды существуют лишь в мономерной форме (NO, CO2). Таким образом, область полимерообразования характеризуется промежуточными значениями СК связи Э-О от ~50 до 70%. Где снизу-вверх в группах ПС способность к образованию стабильных ВМС растет (-[SiO3]n-, -[PO3]n-, -[SO3]n-) ввиду указанных выше причин, но
до определенного максимума СК (~67-70%), за которым образуются низкомолекулярные вещества.
Таблица 2 - Характеристика гетероядерных эле-ментооксановых связей цепеобразующих элементов
Связь Э-О Соотношение компонент ХСв Длина связи, А [7] Энер- гия связи, кДж/м оль [7,10]
СК СМ СИ
XIII г руппа
в-о 52.43 22.24 25.33 1.48 499
АІ-О 46.75 23.05 30.2 1.75 437
XIV г руппа
С-О С=О 70.6 57.5 18.9 32 10.5 10.5 1.43 1.23 331 745
Бі-О 51.7 22.4 25.9 1.64 445
Св-О 51.0 22.5 26.6 1.81 416
Бп-О 49.4 22.7 27.9 1.98 426
С-С 68.35 31.65 0 1.54 336
XV группа
Р-О 57.9 21.4 20.7 1.61 343
Аэ-О 55.6 21.8 22.7 1.82 270
БЬ-О 51.5 22.4 26.1 2.00 348
XVI группа
Б-О Б=О 67.7 55.5 19.6 31.8 12.7 12.7 1.76 1.44 371 525
Бв-О 67.2 19.7 13.1 1.81 352
Тв-О 56.2 21.7 22.1 1.97 399
Оксиды Соотношение компонент ХСв
СК СМ СИ
СО О СМ Ш 65,31 21,28 13,41
АІ2О3 61,54 22,48 15,98
СО2 76,87 16,14 6,99
БІО2 64,29 18,43 17,29
СвО2 63,79 18,50 17,71
БпО2 61,4 18,65 19,95
Р4О10 73,39 17,51 9,09
Р2О5 72,84 17,31 9,85
Аэ2Оз 69,25 20,85 9,89
БЬ2Оз 64,15 21,29 14,56
Б 3 со 78,56 15,09 6,36
БвО2 74,61 16,65 8,74
ТеО2 67,26 17,99 14,75
Данные табл. 2 показывают, что СК связей Э-О в группах ПС сверху вниз снижается с соответствующим ростом длины связи и увеличением СМ (СМ изменяется в довольно узком диапазоне за исключением кратных связей).
Наличие ионной компоненты химического взаимодействия в связях Э-О цепеобразующих элементов в отличие от гомоядерных связей (типа С-С) обуславливает у первых большую энергию связи (табл. 2), определяя в итоге их большую термостойкость и т.д., но ввиду большей вероятности гетеро-литического разрыва и низкую гидролитическую
устойчивостью неорганических (безуглеродных) полимеров на их основе. Причем наибольшие значение энергии одинарной связи Э-О достигается в диапазоне СИ от 25 до 30%.
Далее при рассмотрении физических свойств оксидов на качественном уровне авторами работ [11] утверждалось, что температуры плавления (Тпл) и кипения оксидов понижаются с возрастанием в них доли ковалентной связи. Это послужило причиной для попытки сопоставления имеющихся данных о температурах плавления оксидов и долей ковалентной компоненты (СК) химической связи Э-О, с учетом стехиометрического фактора (рис. 1).
Рис. 1 - Зависимость температур плавления оксидов от СК связей Э-О
Данная зависимость подтверждает выше приведенное утверждение, но для преимущественно ковалентных связей (правило Шомэкера-Стивенсона) об укорачивании связей и следовательно увеличении их энергий с ростом СИ в преимущественно ковалентных соединениях [6]. Она объясняется тем, что с ростом СК связей Э-О возрастает вероятность преобразования преимущественно ионных немолекулярных соединений в преимущественно ковалентные (ВМС). Последние в зависимости от электронной конфигурации могут образовывать одномерные, двухмерные или трехмерные высокомолекулярные вещества и низкомолекулярные соединения. Причем при переходе от трехмерных полимерных веществ типа БЮ2, БпО2 к двумерным типа Р2О5, Аэ2О3 и далее одномерным (линейным -[БО3-]п-) или низкомолекулярным типа Р4Ою, ЭО3 возрастает роль влияния на свойства данных оксидов уровня межмолекулярного взаимодействия (ММВ), которое начинает, проявляться с двухмерных и далее в большей степени в одномерных и низкомолекулярных веществах. Таким образом, данные представленные на рис. 1 подтверждают закономерность снижения Тпл с увеличением СК соответствующих оксидов, а также при переходе от трехмерных к двумерным и далее к одномерным и низкомолекулярным оксидам. Последние связано с тем, что энергетические затраты на плавление веществ на основе низкомолекулярных соединений и линейных макромолекул будут всегда значительно меньше, так как для перевода их в расплав необходимо преодолеть лишь энергию ММВ (от 2 - 50 КДж/моль). В двух- и прежде всего в трехмерных же полимер-
ных веществах для достижения Тпл необходимо затратить энергию для разрыва, прежде всего химических связей (100 - 1250 Кдж/моль) [1, 6], которая приводит к деструкции и разрушению трехмерной макромолекулярной структуры.
Из рис. 1 и табл. 1, 2 следует, что с ростом значений СК и снижением СМ возможна градация оксидов на кристаллические немолекулярные (типа А12О3, СК = 46,75) и высокомолекулярные, способные образовывать молекулярные кристаллы (типа -[ВО3]П-, -[РО3]П-, -[ЭО3]П-). При этом оксиды XIV группы типа Э1-О ввиду электронной конфигурации (эр) способны образовывать прежде всего трехмерные макромолекулярные тела (монокристаллы, в которых нет ММВ вследствие отсутствия отдельных линейных макромолекул). Причем способность к кристаллизации - аморфизации также определяется соотношением СК/СМ+СИ. С ростом СК увеличивается способность вещества к аморфизации и стекло-образованию, а с ростом СМ+СИ - к кристаллизации. При этом ранее [9] отмечалась зависимость между СК и СИ связей Э1-О: при переходе из кристаллического в стеклообразное состояние эти связи становятся более ковалентными (СК увеличивается с 50% на 70%).
электрические (рис. 3) и магнитные характеристики (рис. 4) исследуемых оксидов, которая показала определяющую роль ионной компоненты.
Рис. 2 - Зависимость плотностей (р) оксидов от СМ связей Э-О
Касаясь оценки плотностей [13] веществ на основе ПЭО (рис. 2) можно предположить, что чем выше СМ, и чем более делокализована электронная плотность в межъядерном пространстве Э-О, тем выше вероятность более плотной упаковки атомных остовов, ввиду отсутствия «препятствий» присущих преимущественно направленным ковалентным химическим связям и соответственно следует ожидать большую плотность соответствующих оксидов. Данные рис. 2 подтверждают эти выводы. В результате уменьшение плотности с уменьшением СМ в преимущественно ковалентных соединениях будет определяться возрастанием трудности «упаковки» отдельных низко- и высокомолекулярных соединений, присутствующих в преимущественно ковалентных веществах по сравнению с «упаковкой» атомных остовов в виде катионов и анионов в преимущественно ионных оксидах, где нет отдельных молекул.
На основании работы [14] осуществлена оценка влияния соотношения компонент ХСв на
Рис. 3 - Зависимость ширины запрещенной зоны от Си
На рис. 3 следует, что с ростом СИ уменьшается ширина запрещенной зоны [12] и как следствия осуществляется переход от оксидов с диэлектрическими свойствами (В2О3, ЭЬ2О3) к полупроводниковым (ЭпО2, А12О3) [10, 11].
Рис. 4 - Зависимость магнитной восприимчивости от СИ
А из данных рис. 4 следует, что с ростом СИ величина магнитной восприимчивости (МВ) [12] возрастает в группах оксидов ПС сверху-вниз (отрицательная величина МВ говорит о том, что исследуемые соединения являются диамагнетиками).
Таким образом, впервые с учетом метал-личности связи Э-О в оксидах проанализирована их способность к образованию ВМС, полимерных трехмерных тел и показано влияние всех трех компонент связи Э-О на некоторые физические свойства оксидов с учетом стехиометрического фактора. В результате вскрыта принципиальная возможность прогнозирования вышерассмотренных свойств оксидов.
Литература
1. Сироткин, О. С. Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры) / О. С. Сироткин. - Казань: КГЭУ, 2002. - 288 с.
2. Pauling, Linus The nature
of chemical bond and the structure of molecules and crys-
tals: Introduction to modem structural chemistry / Linus Pauling, 2-nd edit. N. Y., Correl, 1940, 450 pp with ill.
3. Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии /. Т. Пенкаля. - Л.: Химия, 1974. - С. 496
4. Сироткин, О. С. О необходимости и методике учета металлической компоненты гетероядерной связи / О. С. Сироткин, А. М. Трубачева, Р. О. Сироткин // Журнал неорганической химии. 2005, Т. 50. №1. С. 71.
5. Сироткин, Р. О. Электронно-ядерная, молекулярная и надмолекулярная структура полимерных материалов и их физико-механические свойства («Состав - тип связи
- структура - свойства» в полимерах и металлах) / Р. О. Сироткин. - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т. - 2006. -240 с.
6. Сироткин, О. С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки) / О. С. Сироткин. - Казань: изд. АН РТ «Фэн», 2003. -252 c.
7. Сироткин, О. С. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. М. Трубачева - Казань: КГЭУ, 2009. - 304 с.
8. Пащенко, А. А. Физическая химия силикатов / А. А. Пащенко. - М.: Высшая школа, 1986. - 368 с.
9. Тарасов, В. В. Проблемы физики стекла / В. В. Тарасов.
- М.: Стройиздат, 1979. - 256 с.
10. Кабанов, В. А. Неорганические полимеры. Энциклопедия полимеров. том 2. / В. А. кабанов. - М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1974. - 368 с.
11. Дракин, С. И. Справочник. Химическая энциклопедия:
Оксиды / С. И. Дракин
(http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_2560.html )
12. Самсонов, Г. В. Физико-химические свойства окислов / Г. В. Самсонов. - М.: «Металлургия», 1978. - 472 с.
13. Сироткин, О. С. Единая парадигма химического и физического межмолекулярного взаимодействий / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №1.
- С. 22-32.
14. Сироткин, О. С. О влиянии металлической компоненты химической связи в полимерных веществах на их рефракцию / О.С. Сироткин, А.Е. Бунтин, П.Б. Шибаев, Р.О. Сироткин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №20. - С. 177 - 183.
© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., академик РАЕ, зав. каф. материаловедения и технологии материалов КГЭУ,
[email protected]; А. Е. Бунтин - асс. той же кафедры; Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, доц. каф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; П. Б. Шибаев - доц. каф. материаловедения и технологии материалов КГЭУ.
