CC BY
31
УДК 541.6
О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, Р. Я. Дебердеев
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ НА СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ
К ОБРАЗОВАНИЮ НИЗКО-, ОЛИГО-, ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
И ПОЛИМЕРНЫХ ТЕЛ В РАМКАХ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ И СОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: степени ковалентности, металличности и ионности химической связи, низко-, олиго- и высокомолекулярная химическая структура, полимерные тела, немолекулярные металлические и ионные соединения.
Сделан обзор данных по оценке влияния компонент химической связи на способность элементов к образованию гомо- и гетероядерных низко-, олиго-, высокомолекулярных соединений и полимерных тел в рамках системы химических связей и соединений (СХСС), в виде «Химического треугольника» (ХТ), и обобщение основных положений единой теории полимерообразования.
Key words: covalent character, metallic character, ionic character of chemical bond, low-, oligo- and highmolecular chemical structure, polymer solids, nonmolecular metallic and ionic compounds.
An overview of the information on the assessment of the effect of chemical bond components on elements' ability to form homo- and heteronuclear low-, oligo- and highmolecular compounds and polymer solids within the System of chemical bonds and compounds (SchBC), presented as a "Chemical triangle " (ChT), was conducted and basic principles of unified theory ofpolymer-formation were summarised.
Одной из важнейших задач химии высокомолекулярных соединений (ВМС) и физической химии в целом является установление влияния химического состава на структуру вещества, в том числе на способность химических элементов к образованию макромолекул (ВМС) и полимерного состояния вещества в целом. Использование термина состояние вещества к олиго-и высокомолекулярным соединениям, а также ассоциатам и агрегатам на их основе, прежде всего, в виде олигомеров и полимеров возможно, по мнению С.Я. Френкеля [1], если под этим термином понимать форму конденсации молекул в последних.
Кризис в химической науке, связанный с непропорциональным использованием физических подходов и моделей в ущерб химическим в описании химических явлений привел, однако, к искажению даже такого фундаментального понятия химии как «молекула». Редукционизм физических подходов в химии, не желающих понимать фундаментальных различий в строении атома и химического соединения (ХС) элементов и тем более молекулы как наиболее выраженной разновидности ХС, пытается распространить понятие «молекула» и на ионные и металлические соединения. Поэтому напомним, что с позиций классической химии «молекула» - это «дискретная нейтральная частица, образующаяся за счет ковалентных связей между двумя или несколькими атомами» [2], а точнее, химическими элементами в виде ядер или атомных остовов [3]. Различие же между низко-, олиго- и высокомолекулярными соединениями заключается не только в росте числа элементов (и, соответственно, молекулярной массы вещества) в молекулах конкретного гомологического ряда, а, прежде всего, по А. А. Берлину [4], в характере влияния числа составных звеньев молекулы на значения различных физических параметров - Ф (плотность, вязкость, температуры плавления и т. д.) с выделением трех областей. В первой области - для низкомолекулярных соединений (мономеров) - имеет место линейная зависимость, во второй - для оли-
гомеров - нелинейная зависимость и в третьей области - для полимеров - обнаруживается независимость Ф от длины цепи. Именно таким образом обосновывается специфика олигомерного состояния вещества [5]. Однако следует понимать, что вышеперечисленные физические параметры (Ф), а точнее фактические свойства, относятся не к индивидуальным низко-, олиго- и высокомолекулярным веществам, а к надмолекулярным соединениям (НМС) отдельных молекул, связанных вторичными от химических физическими межмолекулярными связями в виде их ассоциатов и агрегатов.
Поэтому следует понимать принципиальную разницу между понятиями низко-, олиго- и высокомолекулярное соединение (индивидуальные молекулы с различным числом структурно повторяющихся звеньев (СПЗ) и терминами мономер, олигомер и полимер. Последние представляют собой не индивидуальные химические соединения в виде одной молекулы, а их совокупность в виде ассоциатов и агрегатов отдельных молекул, связанных физическими, а не химическими силами межмолекулярного (ван-дер-ваальсового, водородного и т.д.) взаимодействия. Если же отдельные олиго- или макромолекулы будут связаны химическими, преимущественно ковалентными, связями, то в пределе появляется еще одна разновидность полимерной структуры вещества (или полимера), называемая полимерным телом (типа алмаза, оксида кремния и т.д.). Она представляет собой трехмерно сшитые кова-лентными связями химические элементы макромолекул в виде пространственной сетчатой структуры, в которой применение термина «молекула» (например, «трехмерная молекула») теряет всякий химический смысл [6-8]. Ведь основными признаками молекулярного строения вещества является наличие в нем дискретной частицы постоянного состава (даль-тонид), связанной более слабыми, чем химические связи, межмолекулярными физическими взаимодействиями.
Опираясь на вышеприведенные понятия общей и полимерной химии, обобщим результаты попыток ответа на вопрос: какие элементы Периодической системы Д.И. Менделеева (ПС) способны к образованию молекул в виде гомо- и гетероядерных низко-, олиго- и высокомолекулярные соединений, и какую роль в этой их способности играет тип химической связи элементов?
Начнем с анализа влияния химического состава и характеристик элементов на эту способность. В монографии [7] обобщены основные данные по данному вопросу.
Способность к образованию молекул традиционно связывается с ковалентным типом связи элементов и обычно понятно, что их образуют преимущественно р-элементы ПС [7, 8]. При этом системно данный вопрос до сих пор не изучен, что связано с дефицитом исследований по влиянию химического состава соединений элементов на характеристики промежуточных типов химических связей в реальных веществах. Практически уверенно не подвергается сомнению только факт возникновения молекул при ковалентном связывании элементов ввиду наличия таких свойств характеристик у этой связи, в отличие от металлической и ионной, как направленность и насыщаемость.
Рассмотрим влияние природы элемента на способность к образованию ВМС. Отмечено [7], что эта способность элемента связана с его положением в ПС [9] и, следовательно, со строением атома элемента, его характеристиками, т. е. с его природой. При этом отмечено, что способностью к образованию гомо- и гетероцепей обладают прежде всего р-элементы (В, С , N 81, Р, 8, ве, Лб, Лг, Бе, Бп, БЪ, Те и некоторые другие), занимающие центр /»-блока. В 5-, й-, /-блоках ПС элементы существуют в основном в виде металлов и металлоидов [9]. Можно утверждать, что нет принципиальных ограничений для участия подавляющего числа элементов ПС в построении ВМС в качестве, если не обязательно це-пеобразующих, то, по крайней мере, в качестве модифицирующих (обрамляющих, концевых, сшивающих и т.д.). Известно, что не менее 75 химических элементов уже использованы для построения различных ВМС [10]. При этом уникальную способность углерода к образованию устойчивых гомоядер-ных цепей обычно объясняют спецификой его электронной конфигурации [11] в виде равенства числа валентных электронов и валентных орбиталей и значением его электроотрицательности Х = 2,5. Последняя является промежуточной между наиболее электроотрицательным элементом - фтором (Х = 4) и наименее электроотрицательными, типа Сб и Бг (Х = 0,7). Дополнительно отметим и наличие у углерода промежуточных значений (по сравнению с другими элементами) потенциала ионизации (11 = 11,26 эВ) и сродства к электрону (Б = 1,27 эВ), что более корректно по сравнению с электроотрицательностью оценивает его способность к принятию или отдаче электронов [12]. Однако ответ на вопрос о способности как углерода, так и атомов других элементов к образованию молекул и макромолекул и в настоящее время не является достаточно изученным, а поэтому
вскрытие причин такой способности актуален и в научном, и в учебном плане [7].
Электроотрицательность элемента. Отвечая на вопрос о способности химических элементов к образованию гомоядерных цепей макромолекул и их связи с Х, отметим, что для 13 наиболее известных р-элементов (С, В, Б, Те, Р, Бе, 81, ве, В1, Ро, а также Лб, БЪ и Бп, существующих в макромолекулярной форме лишь в определенных модификациях) значения Х варьируются от 2,5 до 1,8 [11]. При значениях Х более 2,5 образуются ковалентные низкомолекулярные соединения - мономеры (типа 02, Б2, Ы2), а при значениях Х меньше 1,8 — металлические го-мосоединения.
Исходя из промежуточной способности углерода к отдаче и присоединению электронов (Х = 2,5) сделано допущение, что при образовании гетероядерных цепей макромолекул путем чередования элементов А и В, имеющих ХЛ<2,5 и ХВ>2,5, может осуществляться компенсация в их суммарной способности к отдаче или присоединению электронов [13]. В результате суммарная Х «усредняется», приближаясь к Х углерода (2,5), что приводит к стабилизации их гетероядерных цепей. Литературные данные подтверждают возможность получения цепей, образовавшихся чередованием таких элементов [14, 15]. Исходя из близости средних значений полусуммы ХЛВ электроотрицательности углерода (2,5) делается вывод [13], что те пары элементов, которые удовлетворяют равенству ХЛВ = 2,5+0,35 (в работе [11] отклонение увеличено до 0,40), могут образовывать неорганические цепи и кольца. Отмечается, что на основании этих данных можно ожидать получение новых гетероцепей, например, со звеньями Лб-Ы, БЪ-Ы и другими, которые до последнего времени не были описаны в литературе.
Потенциал ионизации и сродство к электрону элемента. Отметим, что значения I для тринадцати вышеупомянутых р-элементов, образующих гомоя-дерные цепи макромолекул, варьируются от 11,26 эВ у углерода до 7,33 эВ у сурьмы, а значение Б - от 2,08 эВ у серы до 0,30 эВ у бора [7, 8], что определяет промежуточный интервал значений X, ¡1 и Б, характеризующий способность элементов к образованию гомоцепей различной степени устойчивости.
Анализ данных по значениям потенциалов ионизации и сродства к электрону элементов показал [7, 8], что способностью к образованию устойчивых элементооксановых гетероцепей цепей обладают химические элементы (Б, Р, БЪ, Б1, В, С и, в меньшей степени, Л1 и Т1), характеризующиеся повышенными значениями ¡1 и Б (за исключением В). Это в итоге приводит к повышенным значениям у этих элементов силовых характеристик СХ(уорб) и энергии гетеросвязи их цепей по сравнению с элементоокса-новыми гетеросоединениями Ыа, К, и Сб, которые не могут образовывать ковалентных цепочек ... - Э-О-Э-... и существуют в виде ионных соединений типа Ыа+0-. Полусумма 11Э-О=(1Э-1О)/2 варьируется для цепеобразующих элементов от 11С-О = (11,26+13,61)/2=12,43 эВ у карбооксановых цепей до 1ш-О = 9,79 эВ у алюмооксановых. Значения, не попадающие в этот интервал, свидетельствуют о
низкой склонности пар элементов к образованию элементооксановых цепей или ее полному отсутствию. Аналогичный анализ может быть проведен и для других гетеросоединений, отличающихся мос-тиковым атомом (К, 8, С и т.д.).
Электронная конфигурация элемента. Электронную конфигурацию элемента также можно связать с его способность к образованию ВМС. Исходя из классических представлений о ковалентной (Гайтлер-Лондоновской) связи как направленной, единичной, локализованной между двумя элементами и образуемой за счет пары, как правило, 5- или р-электронов, а также из возможности существования в полимерах одно- (линейных), двух- (разветвленных или слоистых плоскосетчатых) и трехмерных (объемносетчатых) макромолекулярных структур, можно с уверенностью утверждать, что потенциальную способность образовывать гомоцепные полимеры могут иметь прежде всего р-элементы с элек-
0 0 О ^ О А
тронной конфигурацией яр, яр, яр [7, 8, 12]. При этом особое значение приобретают свободные й-орбитали таких элементов, как 81, 8, Л8, 8Ь и т.д. Они могут образовывать дополнительные ковалент-ные связи за счет неподеленных пар электронов мостиковых элементов (типа кислорода). Изменение количества р-электронов ведет к смене предельной структурной сложности макромолекулы [7, 8, 21] через изменение координационных чисел (от 2 до 4) и (или) числа мостиковых элементов на структурно-координирующий элемент цепи.
Рассмотрим стереохимические характеристики элементов. Размер химических элементов А и В (например, их ковалентные радиусы) играет важнейшую роль в формировании структуры вещества и типа химической связи между ними [22]). Размер атомного остова данного элемента при ионизации увеличивается, если он становится анионом, и уменьшается в случае превращения его в катион. Соответственно меняется степень ковалентности связи с участием ионизированного элемента. Возникновение ионизированной химической связи сопровождается сокращением межъядерного расстояния в химическом соединении (по сравнению с суммой ковалентных радиусов). Это явление удовлетворительно описывается формулой [16]:
гЛВ=гЛ+гВ-0,09(хЛ-хВ), (1)
где гЛ и гв - ковалентные радиусы элементов А и В.
В результате, если в веществе расстояние между ядрами элементов, связанных химическими связями, равно сумме ковалентных радиусов двух близлежащих элементов или несколько (на 5-10%) меньше ее, то это вещество может иметь полимерную природу.
Однако другой важный фактор, определяющий способность элементов к образованию молекул и макромолекул (ВМС), а именно, специфика химической связи элементов (в том числе и различие ковалентной связи в разных соединениях элементов) до последнего времени, не был изучен. Хотя и предпринимались попытки связать способность элементов к образованию гомоцепных полимеров с прочностью (энергией) связи атомов в их структурах [9, 16]. Чем выше прочность химической связи
(выше 37 ккал/моль [9]), тем больше эта способность. В общем виде, данный принцип приемлем и для гетероцепных полимеров [7, 12, 17-20]. Однако по нашему мнению, этот критерий является, фактически, производным от большинства других, рассматриваемых выше.
Таким образом, влияние особенностей химического взаимодействия на способность химических элементов к образованию макромолекул (ВМС) и полимерного состояния вещества в целом является значительным резервом в решении озвученной проблемы.
Однако трудность решения данной проблемы связана с тем, что до сих пор отсутствуют общепризнанные универсальные подходы к описанию известных разновидностей химического взаимодействия элементов. Ведь три разновидности химической связи (ковалентная, металлическая и ионная) и сегодня обслуживаются разными теориями (МВС и ММО, зонная и ионная теории). Хотя реально все химические связи являются промежуточными (смешанными) между упомянутыми выше ее разновидностями, то есть должны описываться в рамках единой модели и унитарной теории химической связи на ее основе.
Целью настоящей работы является обзор данных по оценке влияния компонент химической связи на способность элементов к образованию гомо- и гетероядерных низко-, олиго-, высокомолекулярных соединений и полимерных тел в рамках системы химических связей и соединений (СХСС) [23-35] в виде «Химического треугольника» (ХТ) и обобщение основных положений единой теории полимеро-образования.
Основой для оценки постепенной трансформации структуры химических соединений элементов от низкомолекулярной к олиго- и высокомолекулярной и далее к полимерным телам и немолекулярным веществам при изменении их состава и специфики химической связи элементов может служить анализ изменения соотношения химических компонент связи, полученные на основе методик их оценки в рамках единой модели химической связи и системы химических связей и соединений (СХСС) [23-35].
Уоэ= йу ков + с2 У мет + сэ у ион? (2)
где — уОЭ суммарная волновая функция обобществленных электронов (ОЭ), а сь с2 и с3 - коэффициенты, определяющие долю ковалентной, металлической и ионной составляющих связи в гетероядерной связи, которые в сумме равны единице или 100%.
Для гомоядерных связей уравнение (2) упрощается до уравнения (3).
Уоэ= йу ков + с2 у мет (3)
В качестве объекта исследования нами выбраны гомоядерные соединения элементов Периодической системы Д.И. Менделеева со связями Э-Э и гетероя-дерные соединения элементов со связями Э-О.
Анализ данных ХТ на рис. 1 свидетельствует, что по мере перехода от вершин И и М к вершине К происходит постепенное закономерное изменение соотношения СК, СМ, СИ и, соответственно, структу-
ры и свойств химических соединений. Причем, при достижении степени ковалентности 50% происходит качественный скачок в структуре химического вещества, так как появляется возможность перехода его существования в виде металлических и ионных непрерывных (немолекулярных) соединений берто-лидного типа (нижняя половина ХТ) к существованию в дискретной дальтонидной - молекулярной (моно-, олиго- и макромолекулярной) форме, находящихся в верхней «половине» ХТ. Олигомолекулы образуются (рис. 1) на границе между мак-ро(высоко-)молекулярными и моно(низко-)молекулярными химическими соединениями. Таким образом, число элементов (ядер или атомных остовов) в ХС становится конечным. А отдельные дискретные молекулы вещества связываются в ас-социаты и агрегаты качественно другим типом физического взаимодействия - ван-дер-ваальсовым или водородным межмолекулярным или внутримолекулярным в олиго- и высокомолекулярных (макромолекулах) химических соединениях.
Рис. 1 - «Химический треугольник», объединяющий промежуточные (смешанные) типы связей и базовые гомо- и гетероядерные химические вещества в единую Систему химических связей и соединений (СХСС)
Например, изображение левой стороны ХТ (рис. 1) в виде Периодической системы гомоядерных связей Э-Э и соединений на их основе (рис. 2) позволяет проследить постепенную, по мере роста СМ го-моядерной связи Э-Э, трансформацию преимущественно ковалентных низкомолекулярных соединений в олиго-, высокомолекулярные, а затем в трехмерные полимерные тела и далее определить четкую границу их перехода в немолекулярные металлическую соединения [32-34]. Отметим, что чем ближе химическое соединение находится к вершине К (промежуточная степень обобществления электронов, СОЭ, и максимальная СК), тем меньшее число атомных остовов или ядер (но не менее двух) содержится в его структуре (Ы2, О2, N0, СО и т.д.) и тем меньше уровень характерного для него «остаточного» от химического межмолекулярного взаимодействия.
Анализ влияния изменения соотношения СК/СМ гомоядерной связи на структуру соединений элементов Периодической системы Д.И. Менделеева по-
зволил количественно определить диапазон СК/СМ, обусловливающий существование веществ в виде немолекулярных металлических (СМ>СК), а также молекулярных (СК>СМ) и высокомолекулярных соединений [25-30]. Показано (рис. 1 и 2), что гомоя-дерные олигомолекулы и ВМС образуются на основе связей р-элементов 13-16 групп Периодической системы Д.И. Менделеева в интервале СК от ~ 50 до ~68%.
I -1 13 14 15 16 17
IX 23.42 76,5? В*. 60Л Ве. 1 М 2 6051 1 и- КШ1 2-сккш виажкпккш - с*ч 3<тепя» ипмвпиости" Си.% 51.68 57Л ЛЛ5 Караем мвп Упри ГЭС, псггоснь ПруПуру Я .1)3 0Д7 68.>5 ЗШ N3 78.80 21ДС 01 89.40 10,60 Ь Ш 0
N3. 2151 77.« Мд. 1124 «,74 Аи 55.4, [&У Ш1 49.7} П2 А Ш 4338 РЬ' 65.75 34,25 сь шз 3&21
* 4 5 6 7 в 9 10 11 (А»Г\ 46.71
К. Лй 7«} Са. 2&Я 71.49 5с. 67,75 тс 6УЯ V. 4Ш 53,84 Сг. 43.51 56,44 Мп. ш 56,16 Ре, 44.0> 55,« Со, 4467 5^3 N1. 46.80 53,20 Си, ЙЗЗ 50*7 г*. ад 53,45 С9, 44.24 55.76 49.46 А*. 46.84 ■ве» 4125 14,79 ?Щ :*.94
кь, 14Я ал 75*9 V, 69.64 гг. ».14 66*6 нь. м? «¿7 ш. 3*71 61.29 Тс« 58,46 Ни. 41.51 4£22 55.7В 14. ЗМ5 61-35 Ад. Ш1 И. 42,11 57,81 1г, 43,64 56,36 Бо, ш 54.38 ш 5233 и ш 51,04 50,07 49,03 45.08 12 аа 40.76
й. цу «1.41 Ва, 213 76.01 1-а. 30.15 М1. 67,29 35.64 64,36 V;, 1£48 ы£2 Я*, 4Ш 5№ 41.21 58,79 ■г. МЛ И, М бич Аи. змз 61Д9 Нд. ил 5Ш Л. 41Й 57.48 РЬ. УЯ 55.02 Бч 4ТЛ) 5 т Ро. 50.62 А1г 55.69 44.31
Рис. 2 - Левая сторона «Химического треугольника» - СХСС (рис. 1) в виде периодической системы гомоядерных химических связей и соединений на их основе
В результате возрастает вероятность существования ХС в н. у. в газообразном, а не в жидком или твердом (конденсированном) агрегатном состоянии. Примером, подтверждающим этот вывод, может служить ряд химических соединений в виде галогенов, в котором по мере роста соотношения СК/СМ гомоядерной связи в их биядерных молекулах: 67/33, 74/26, 79/21 и 100/0, логично изменяется (уменьшается) уровень межмолекулярного ван-дер-ваальсового взаимодействия и их агрегатное состояние: 12 - кристалл с металлическим блеском, Вг2 - жидкость, С12 и - газы. В итоге, принцип «единства и различия» всего многообразия химических связей и органических (углеродных), элементоорга-нических (смешанных) и неорганических (безуглеродных) соединений, заложенный в данной системе, позволяет, в принципе, оценивать и прогнозировать не только собственно химическую организацию строения вещества, но и надмолекулярную её составляющую.
Аналогично оценим влияние компонент химической связи на способность элементов к образованию гетероядерных низко-, олиго-, высокомолекулярных соединений и полимерных тел со связями Э-О в рамках представленной на рис.1 системы СХСС в виде ХТ.
Анализ представленных на рис. 3 результатов по соотношениям компонент химических
гетероядерных связей Э-О показывает [36-38], что образование олигомолекул и ВМС в оксидах элементов определяется значениями СК связи элемент-кислород (Э-О) от ~50% до ~70%, и, таким образом, превышением СК над СМ и СИ (оксиды кремния, фосфора, бора, серы и т.д.). Эта область на рис. 3 ограничена черной границей в правой части Периодической системы, охватывая р-элементы
ХШ-ХУ11 групп. Выше этого значения Ск (-70%) образуются низкомолекулярные оксиды углерода, азота и т.д. Было установлено также, что в оксидах с ростом делокализации ОЭ в межъядерном пространстве перпендикулярно оси, соединяющей ядра элементов, и, соответственно, с ростом См гетероядерных связей внутри периода Периодической системы (справа налево) последовательно растет способность элемента к образованию большего числа мостиковых ковалентных о-связей кислорода (2 для серы, 3 для фосфора и 4 для кремния), с одновременным уменьшением количества п-связей в тетраэдре ЭО4 в этом ряду (2 - у серы, 1 - у фосфора и 0- у кремния). Это, в итоге, приводит к росту мерности их олиго- и макромолекул, начиная с линейной одномерной макромолекулы оксида серы и кончая трехмерным объемносетчатым полимерным телом оксида кремния. Показано влияние количественных характеристик типа химической связи Э-О (Ск, См и Си) на способность к образованию кислотных, основных или амфотерных оксидов и их некоторые фзические свойства [39]. В частности, показано, что увеличение Ск связи Э-О приводит к понижению температуры плавления оксидов. Это определяется трансформацией химической структуры и преобразованием веществ из преимущественно ионных немолекулярных в преимущественно ковалентные молекулярные [36-39].
I
Н-0
54,50 Ск, См и Си гет ерояде} шых связей Э-О
21,94
23,56 П Ш ДО XV XVI Ш
Ь-О "Ве-0 символ элементов в связи - Ге-0 В-0 14) N-0 0-0 0-1
33,07 43,00 Ск- 46,33 52,43 70,61 81,56 89,40 91,84
25,55 23,62 См- 23,12 22,24 18.91 15,42 10,60 5,14
41,38 33,37 Ог 30.54 25,33 10.49 3,02 0.00 3,02
N8-0 Мг-0 АН) §¡-6 М 5-6 СИ)
32,61 38,63 46,75 51,73 57,90 67,71 76,53
25,67 24,35 23,06 22,35 ::.41 19,58 17,26
41.72 37.02 Ш IV V VI та Ш к X И ХП 30,19 25,93 20,69 12.71 6,21
К-0 5е-0 Тй) \Ч) Сг-0 Мп-0 М Со-0 N¡-0 Си-0 ¿1-0 Ы) ие-0 Аз-0 Ье-0 Вг-0
31,72 34,68 38,00 40,15 44,10 45,93 46,19 46,33 48,54 48,65 50,88 48,43 46,52 50,99 55,56 67,21 62,07
25,91 25,16 24,47 24.08 23,45 23.18 23,14 23,12 22.80 22,79 22,47 22.82 23,10 22,45 21,77 19.68 20,70
42.37 40.16 37.54 35,76 32.45 30.89 30.66 30.54 28.65 28.56 26.65 28,75 30.38 26.56 22.66 13.11 17,24
йЬ-О гг-о У-0 гг-о ЛИ) Мо-0 Тс-0 Яч-О ИИ) Р<Н) А?-0 С<1-0 Ь-0 Зп-0 й-О Те-0 1-0
31,17 33,52 36,85 38,55 40,70 42,29 44,39 44,37 46,50 42,25 42,58 44,83 46,03 49,39 51,54 56,19 60,64
26,07 25,43 24,69 24,37 23,99 23,73 23,41 23,41 23,10 23,74 23,69 23,34 23,17 22,68 22,37 21,68 20,95
42,76 41.05 37.09 35,31 33,98 32,20 32,22 30.40 34,01 33,73 31,82 30.80 27,92 26.08 22,13 18,41
СзнЭ Ва-0 Ьа-О НН) Та-0 №-0 Ье-О Оз-О 1г-0 РН) Аи-0 н^-и 11-0 ри 61-6 Ро-Й АН)
30,75 33,35 36,73 38,28 4С.17 42,13 44,12 44,14 46,07 42,22 42,09 44,08 45,15 47,12 49,00 50,92 56,95
26,20 25,48 24,72 24,42 24,08 23,76 23,45 23,45 23,16 23,74 23,76 23,46 23,30 23,01 22,74 22,46 21,56
43,05 41.17 38,55 37,31 35,75 34,12 32,43 32,42 30.77 34,04 34,15 32,46 31.55 29,87 28,26 26,62 21,49
Рис. 3 - Площадь «Химического треугольника» -СХСС (рис. 1) в виде периодической системы гетероядерных химических связей Э-О и соединений на их основе
Таким образом, основные положения теории полимерообразования, определяющие возможность образования высокомолекулярных соединений (ВМС) и полимерных веществ в целом представлены ниже [7, 8, 34].
Из анализа способности химических элементов к образованию гомоцепных макромолекул (высокомолекулярных соединений) следует отметить, что гомоцепное образование макромолекул и полимеро-образование в целом характеризуется следующим [7, 8, 34]:
1. Способностью к образованию гомоцепей обладают всего 11 р-элементов (в большей степени выражены как полимеры сера, селен, теллур, фосфор и углерод, в меньшей степени - кремний, германий, бор, мышьяк, олово и сурьма), гомоядерные связи которых характеризуются металло-ковалентным типом химического взаимодействия в интервале Ск от -50 до -68% (рис. 1 и рис. 2). Обрамление или изменение мерности макромолекулы может повысить или понизить базовую Ск соответствующей гомосвязи цепеобразующих элементов. Следовательно, цепеобразующие элементы в гомо-цепных ВМС представлены 11 вышеперечисленными р-элементами. При этом главным цепеобразую-щим элементом в гомоцепных макромолекулах является углерод.
2. В состав макромолекулы могут быть включены модифицирующие элементы, обрамляющие цепь в виде одно-, двух, трех- и более ядерных группировок, которыми являются в основном атомные остовы и их комбинации на основе 5- и р-элементов I и VII групп (короткий вариант ПС), в том числе с использованием мостиковых цепеобразующих р-элементов IV и VI групп (типа углерода, азота, кислорода, серы).
3. Количество цепеобразующих атомов или групп атомов (составных звеньев) в цепи должно быть достаточным (обычно для ВМС п > 100) для проявления в макромолекулах и в полимерах на их основе комплекса специфических свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.
4. Потенциальная химическая структура (структурная предельная сложность) гомоцепных макромолекул определяется соотношением компонент химической связи и электронной конфигурацией цепеобразующих элементов, а реальная их структура - гибридизацией, меняющейся с изменением мерности макромолекулы или с появлением в её составе модифицирующих элементов, что в итоге определяет возникновение ковалентного п-взаимодействия, изменяет соотношение мостиковых и немостиковых о-связей на один цепеобразующий элемент и (или) соотношение о- и п-связей в целом.
5. Изменение соотношения компонент химической связи и электронной конфигурации атомов цепеобразующих элементов в ряду 52р4, 52р3, 52р2 и соответствующий рост возможного количества ко-валентных гомоядерных о-связей на один цепеобра-зующий элемент увеличивает способность гомоя-дерных соединений этих элементов к преимущественному существованию в виде высокомолекулярных веществ с соответствующим уменьшением их способности к образованию гомоядерных мономерных молекул.
6. Структура мономеров, способных к образованию гомоцепных макромолекул, определяется их элементным составом и типом (соотношение компонент связи) химического связывания последних. Гомоядерные мономеры представляют собой, в основном, циклы типа Р4, 84, 88 и т.д., а гетероядерные
мономеры - соединения с кратными связями типа углеводородов (например СН2=СН2).
7. Гомоядерный состав цепеобразующих элементов этих ВМС предопределяет преимущественно радикальный механизм реакций полимеризации го-моядерных мономеров и деполимеризации гомо-цепных макромолекул.
Реальная структура гомоцепных макромолекул и механизм их синтеза и модификации определяется условиями проведения реакции полимерообразова-ния и полимеропреобразования, т.е. термодинамическими и кинетическими факторами, видом инициирования (термо-, фото- и т.д.), наличием катализаторов и т.д.
Ответ же на вопрос, почему углерод является главным цепеобразующим элементом в гомоцепных макромолекулах, заключается в следующем:
- карбоцепные макромолекулы, построенные на основе гомосвязей углерод-углерод, имеют максимальную устойчивость. Это объясняется исходя из промежуточных значений электроотрицательности и Ii углерода (между самым электроотрицательным элементом - фтором и самым электроположительным - цезием), то есть углерод характеризуется промежуточной способностью к отдаче или присоединению электронов (т.е. к образованию катиона или аниона), а соответственно связи углерод-углерод наименее подвержены электрофильному или нуклеофильному воздействию. Это выражается, например, в максимальной энергии связи С-С в н.у. (~360 Кдж/моль), по сравнению с другими гомоя-дерными связями цепеобразующих р-элементов на их основе.
- специфика электронной конфигурации углерода заключается в равенстве чисел валентных электронов и валентных орбиталей (при отсутствии d-орбиталей), которое не присуще никакому другому цепеобразующему элементу. А это обеспечивает (с учетом выводов, приведенных выше) специфику углерод - углеродного взаимодействия и многообразие структур карбоцепных макромолекул (i-, 2- и 3-мерные) на основе различных гибридизаций углерода и вариантов с- и п-взаимодействия между ядрами в этих ВМС.
- связь С-С обладает максимальной СК (при СОЭ ~ 50%), локализованностью валентных электронов на отдельных связях между ядрами углерода по сравнению с другими цепеобразующими элементами в гомосвязях и, следовательно, максимальной направленностью гомосвязи углерод - углерод. Это, в свою очередь, обеспечивает в общем случае большую легкость внутренних вращений вокруг с-связи между ядрами углерода и, соответственно, значительную гибкость цепей карбоцепных макромолекул.
-углеродсодержащие полимерные вещества характеризуются большой распространенностью в природе и устойчивостью их существования в нормальных условиях, даже в виде гомоцепных углеродных полимеров, построенных из линейных одномерных макромолекул, по сравнению с другими гомоцепными полимерами, построенными из неуглеродных элементов.
Обобщение данных по анализу способности химических элементов к образованию гетероцепных макромолекул (на примере их основного класса -элементооксановых ВМС), позволяет отметить следующие особенности, характерные для гетероцеп-ного полимерообразования [7, 8, 34]:
1. Способностью к образованию гетероцепей обладают (рис. 1 и рис. 3) пары электроположительных (структурно-координирующих или структуро-определяющих) и электроотрицательных (мостико-вых) р-элементов III-VI групп (цепеобразующие элементы), гетероядерные связи которых характеризуются ионно-ковалентным типом химического взаимодействия в интервале степеней ковалентно-сти от ~50 до ~70% (в случае элементооксановых связей). Главным цепеобразующим (мостиковым) элементом в гетероцепных макромолекулах является кислород.
2. Аналогично гомоядерным макромолекулам существует возможность включения в состав гете-рояденой макромолекулы модифицирующих элементов, образующих обрамляющие гетероцепь группы. К ним относятся в основном s- и р-элементы I, II и VII групп, в том числе в комбинации с такими цепеобразующими р-элементами IV-VI групп, как кислород, сера, азот, углерод и др.
3. Как и в случае с гомоядерными макромолекулами, количество цепеобразующих атомов или групп атомов (составных повторяющихся звеньев) в цепи (обычно n > 100) должно быть достаточным для проявления в макромолекулах и в полимерах на их основе комплекса специфических свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.
Особенностью гетероцепного полимерообразо-вания (и его отличием от гомоцепного полимерооб-разования) является то, что структура мономеров, способных к образованию гетероцепных макромолекул, как правило характеризуется наличием функциональных групп. Также ввиду гетероядерного состава цепеобразующих элементов этих ВМС для них более естественен ионный механизм реакции полимерообразования и полимеропреобразования, связанный с большей склонностью этих соединений к реакциям гетеролитического разрыва связей при конденсационных (включая и поли-) процессах.
И наконец, далее за счет межмолекулярного взаимодействия олиго- и макромолекулы образуют надмолекулярные соединения и полимерные вещества (полимеры) и материалы.
Литература
1. Френкель С.Я. Физика сегодня и завтра. Прогнозы науки. Л.: Наука,1973.
2. Хаускрофт К., Констебль Э. Современный курс общей химии. Т.1. пер. с англ. М.: Мир, 2002. 540 с.
3. Сироткин О.С., Сироткин Р.О. Теоретические основы химии (Индивидуальность и единство). Казань: КГЭУ, 2004. 168 с.
4. Берлин А.А. Докл. 1 Всесоюзной конф. по химии и физикохимии полимеризационноспособных олигоме-ров. Черноголовка, 1977, Т.1, С. 8.
5. Межиковский С.М., Аринштейн А.Э. Дебердеев Р.Я. Олигомерное состояние вещества. М.: Наука, 2005. 252 с.
6. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544с.
7. Сироткин О.С. Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры). Казань: КГЭУ, 2002. 288 с.
8. Сироткин О.С. Основы полимерообразования. Казань: КГТУ, 1995. 95 с.
9. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии. М.: Наука, 1965. 414 с.
10. Коршак В.В. Успехи в области синтеза элементоорга-нических полимеров. Казань: КГУ, 1984. С.3-10.
11. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М., Хайдук Й. О способности элементов образовывать полимеры с неорганическими цепями молекул // Прогресс полимерной химии. М.: Наука, 1969. С. 32-47.
12. Сироткин О.С. Основы физикохимии неорганических (безуглеродных) полимеров. Казань: КХТИ, 1990. 52 с.
13. Хайдук Й. Электроотрицательность элементов и образование неорганических циклов и цепей // ЖОХ. 1960. Т. 30. Вып. 4. С. 1395-1396.
14. Хананашвили Л.М., Андиранов К.А. Технология эле-ментоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983. 416 с.
15. Олкок Г. Гетероциклические соединения и полимеры на их основе. М.: Мир, 1970. 429 с.
16. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжушцх веществ. Л.: Химия, 1967. 224 с.
17. Сироткин О.С. Безуглеродные полимеры. Казань: КХТИ, 1992. 80 с.
18. Сироткин О.С., Архиреев В.П. Химическая технология безуглеродных (неорганических) полимеров и материалов на их основе. Казань: КГТУ, 1994. 88 с.
19. Мухина Л.Л., Асадский Л.А., Бартенев Г.М., Разумовская И.В., Слонимский Г.А. О структуре и релаксационных свойствах неорганических стекол // Высокомолек. соед. 1973. № 3. С. 641-646.
20. Gimblett F.G.R. Inorganic Polymers Chemistry. London: Butterworths, 1963. 452 рр.
21. Сироткин О.С. Структура и свойства безуглеродных гомо-и гетерополимеров // Пласт. массы. 1987. № 6. С. 28-30.
22. Зоркий П.М. Критический взгляд на основные понятия химии // Российский химический журнал. 1996. Т. 40. № 3. С.5.
23. Сироткин О.С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки). Казань: изд. АН РТ «Фэн», 2003. 252 с.
24. Сироткин О.С. Химия на своем месте // Химия и жизнь. 2003, № 5. С. 26-29.
25. Сироткин Р.О., Сироткин О.С. Химическая связь. Казань: КГЭУ, 2010. 168 с.
26. Сироткин О.С. Эволюция теории химического строения вещества А.М. Бутлерова в унитарную теорию строения химических соединений (Основы единой химии). М.: ИНФРА-М, 2013. 272 с.
27. Сироткин Р.О. Электронно-ядерная, молекулярная и надмолекулярная структура полимерных материалов и их физико-механические свойства («Состав - тип связи - структура - свойства» в полимерах и металлах). Казань: КГЭУ, 2006. 240 с.
28. Sirotkin O.S., Sirotkin R.O. Unified model of chemical bonds and system, which unites them, as fundamental basis for new stage of development of A.M. Butlerov's theory of chemical structure of substance // International Congress on Organic Chemistry, Казань, 18-23 сентября 2011 г., С. 34.
29. Сироткин О. С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов. Казань: КГЭУ, 2009. 304 с.
30. Сироткин О.С. Основы инновационного материаловедения. М.: ИНФРА-М, 2011. 158 с.
31. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. О необходимости и методике учета металлической компоненты гетероядерной связи // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. №1. С. 71.
32. Сироткин О.С., Сироткин Р.О. Обобществленные электроны и характер их локализации-делокализации в рамках единой модели химической связи // Вестник Казан. технол. университета. №4. 2012. С. 17-22.
33. Сироткин О.С. Основы материаловедения. М: КНО-РУС, 2014. 264 c.
34. Сироткин О. С. Основы современного материаловедения. М: ИНФРА-М, 2015. 364c.
35. Сироткин, О. С., Сироткин Р.О. Об оценке степени ковалентности (металличности) связи в металлокова-лентных моно- и полимерных соединениях // Строительные материалы на основе полимеров и неорганических вяжущих: Межвуз. тематич. сб. науч. тр. Казань: КИСИ. 1992. С. 55-61.
36. Сироткин О.С., Бунтин А.Е., Сироткин Р.О., Шибаев П.Б. Соотношение компонент связей элемент-кислород (Э-О) как основа прогнозирования их способности к образованию цепей в полимерных оксидах и оценки их некоторых свойств // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 13. С. 31-35.
37. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Бунтин А.Е. Специфика химической структуры неорганических полимерных веществ со связями элемент-кислород, элемент-углерод и углерод-углерод в зависимости от компонент связи цепеобразующих элементов // Вестник Казан. технол. университета. 2013. Т. 16. № 2. С. 10-14.
38. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Бунтин А.Е, Шибаев П.Б. Оценка влияния химических компонент связи элементов на локализацию-делокализацию электронной плотности между ними и количество ковалентных связей в их соединениях // Вестник Казан. технол. универ-ситета.2014. Т. 17. №1. С. 16-19.
39. Сироткин О.С. Сироткин Р.О., Павлов Д.Ю., Трубачева А.М. Химическая основа деления оксидов на кислотные, основные и амфотерные группы // Вестник Казан. технол. университета. № 6. 2013. С. 50-53.
© Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, [email protected]; О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, [email protected]; Р.Я. Дебердеев — д-р техн. наук, г.н.с., проф. каф. «Технологии переработки полимеров и композиционных материалов» КНИТУ, [email protected].
© R. O. Sirotkin - Cand. of Chem. Sci., PhD (polymer science), Associate Professor of School of Materials Science and Engineering of KSPEU, Associate Professor of School of Plastics Technology of KNRTU, [email protected]; O. S. Sirotkin - Dr. of Tech. Sci., Head of School of Materials Science and Engineering of KSPEU, [email protected]; R. Ya. Deberdeev - Dr. of Tech. Sci., Chief Researcher, Professor of School of Technologies of Polymers' and Composite Materials' Processing of KNRTU, [email protected].
